李萬(wàn)杰,馬 春,張新欣,薛 芒,董曉麗,丁柏順
(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034;2.承德市城市污水處理有限公司,河北承德 067000)
微波消解-石墨爐原子吸收法檢測(cè)海產(chǎn)品中痕量重金屬
李萬(wàn)杰1,馬春1,張新欣1,薛芒1,董曉麗1,丁柏順2
(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連116034;2.承德市城市污水處理有限公司,河北承德067000)
采用微波消解法對(duì)海參、貽貝、魚(yú)等海產(chǎn)品進(jìn)行處理,消解液為HNO3-HClO4(體積比4∶1)混酸體系,并使用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)其體壁中的銅、鎘、鉛3種微量元素的含量進(jìn)行測(cè)定。采用加標(biāo)回收法對(duì)比檢驗(yàn)方法的可靠性,加標(biāo)回收率為93%~105%,檢出限均小于0.08μg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,海產(chǎn)品中的鉛含量較高,鎘次之。微波消解法具有高效、快速、節(jié)約試劑等優(yōu)點(diǎn)。
重金屬;微波消解;海產(chǎn)品;石墨爐原子吸收
銅、鉛、鎘等重金屬的含量是評(píng)價(jià)“綠色”海產(chǎn)品和海洋環(huán)境污染程度的重要指標(biāo),重金屬污染引起的食品安全問(wèn)題日益受到人們的廣泛關(guān)注[1]。金屬元素常用的消解方法是濕法消解,整個(gè)消解過(guò)程不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力,還容易造成元素的損失,影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。微波消解技術(shù)的出現(xiàn),增加了生物消解的技術(shù)手段[2-4]。微波消解技術(shù)消解能力強(qiáng)、加熱快、酸用量少、溶樣時(shí)間短、空白值低,且整個(gè)消解過(guò)程在密閉狀態(tài)下進(jìn)行,避免了污染,提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度,降低了勞動(dòng)強(qiáng)度,提高了工作效率[5-7]。本研究立足于大連地區(qū)豐富的海產(chǎn)資源,采用微波消解法和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)對(duì)大連海域的海產(chǎn)品的重金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)和分析對(duì)比,以確定大連海域海產(chǎn)品是否受到重金屬的污染。
1.1實(shí)驗(yàn)原料
大連市售海產(chǎn)品(來(lái)自夏家河海濱及凌水灣):海參、貽貝、魚(yú)共3種。
1.2主要儀器及工作條件
VCX750超聲破碎儀,鞏義市英峪予華儀器廠;SRJX-4-9微波密封消解儀,汕頭市環(huán)海工程總公司;AA-7000原子吸收分光光度計(jì),日本島津;H-1650臺(tái)式高速離心機(jī),湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司。優(yōu)化后的石墨爐原子吸收儀器的工作條件見(jiàn)表1。
表1 石墨爐儀原子吸收光譜法工作條件Tab.1 Operating conditions for GFAAS
1.3試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液
硝酸(優(yōu)級(jí)純),高氯酸(優(yōu)級(jí)純),過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純),高純氬氣,實(shí)驗(yàn)所用水均為蒸餾水。實(shí)驗(yàn)中使用的所有玻璃容器和Telfon微波消解罐等均用體積分?jǐn)?shù)為25%的硝酸浸泡48h[8],用蒸餾水反復(fù)沖洗,最后在烘箱中60℃烘干后方可使用。
Cu系列標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制:吸取Cu的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1mg/mL)1mL于100mL的容量瓶中得到Cu的標(biāo)準(zhǔn)使用液(100ng/mL)。再分別吸取0,5,7.5,10,12.5,15mL的Cu標(biāo)準(zhǔn)使用液(100ng/mL)于容量瓶中,用1%的硝酸定容至50mL,編號(hào)1~6號(hào)。此系列Cu標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度為0,10,15,20,25,30ng/mL,同時(shí)做標(biāo)樣空白。按照以上方法分別配制Cd和Pb的標(biāo)準(zhǔn)工作液。Cd標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度為0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5ng/mL。Pb的標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度為0,5,10,15,20,30ng/mL[9]。
1.4樣品制備
采用微波消解法消解試樣。選取大小均勻的海產(chǎn)品,瀝干、去殼、分離內(nèi)臟,將體壁切塊、勻漿,放入真空干燥箱恒溫110℃干燥24h,反復(fù)干至兩次稱(chēng)量質(zhì)量基本相等。在瑪瑙研缽中研磨,過(guò)120目尼龍篩[10]。
準(zhǔn)確稱(chēng)取100mg(±0.1mg)試樣于聚四氟乙烯消解罐中,加入1mL蒸餾水潤(rùn)濕,加入5mL V(HNO3)∶V(HClO4)=4∶1的消解液,加蓋靜置40min,放入微波消解儀中,分階段進(jìn)行微波消解,消解完畢后加熱趕酸至近干,加入1mL H2O2浸提,再加入蒸餾水溶解定容,備用。每組樣品均設(shè)一組空白樣。
2.1樣品消解液
2.1.1消解溶劑的選擇
稱(chēng)取待測(cè)生物樣(海參)100mg,以HNO3,HNO3+HClO4,HNO3+H2O2作為消解試劑進(jìn)行微波消解。結(jié)果表明,HNO3消化不完全,溶液渾濁;HNO3+H2O2能使樣品基本消化完全,但有少量白色絮狀物,呈現(xiàn)不同深淺的黃色。以HNO3+HClO4作為消解試劑效果最佳,溶液完全澄清且無(wú)色。使用石墨爐原子吸收法檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。選定HNO3+HClO4作為消解試劑。
表2 消解溶劑對(duì)重金屬檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Tab.2 Effect of different digestion solvent on detection concentration of heavy metal
2.1.2消解液組分的選擇
HNO3+HClO4作為消解液效果最好,二者體積比對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響見(jiàn)表3。濃HNO3加入量為4mL可滿(mǎn)足消化完全,過(guò)少會(huì)有白色絮狀沉淀,而HNO3濃度太大揮發(fā)較快,同時(shí)又會(huì)使反應(yīng)加劇,容易發(fā)生沖罐現(xiàn)象。因此,100mg樣品加入4mLHNO3和1mLHClO4較為適宜。
表3 消解液組分對(duì)重金屬檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Tab.3 Effect of digestion component on detection concentration of heavy metal
2.1.3消解靜置時(shí)間的選擇
將等量的生物待測(cè)樣品分別加入1~6號(hào)微波消解罐中,潤(rùn)濕后加入5mL預(yù)先配制的消解液,加蓋,分別靜置0,10,20,30,40,60min再進(jìn)行微波消解,靜置時(shí)間的不同對(duì)重金屬檢出效果的影響如表4所示。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng),重金屬的檢出濃度逐漸增大,在時(shí)間達(dá)到40min后,檢測(cè)結(jié)果基本無(wú)變化,說(shuō)明生物樣中的金屬已基本溶出。由此,本實(shí)驗(yàn)將消解前靜置時(shí)間選為40min。
表4 靜置時(shí)間對(duì)重金屬檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Tab.4 Effect of waiting time on detection concentration of heavy metal
2.2元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程及相關(guān)系數(shù)結(jié)果如表5所示。各元素的線(xiàn)性回歸系數(shù)R均大于0.9990,線(xiàn)性回歸效果較好。
表5 線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Tab.5 Linear regression equation and regression coefficient
2.3方法檢出限
連續(xù)測(cè)量試劑空白溶液10次,按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限。Cu、Pb、Cd的檢出限分別為0.07,0.04,0.03μg/g。
2.4方法的回收率和精密度試驗(yàn)
采用最佳實(shí)驗(yàn)條件,對(duì)待測(cè)生物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)(測(cè)量次數(shù)n=6),結(jié)果見(jiàn)表6。在檢測(cè)的3類(lèi)海產(chǎn)品中,Cu、Cd、Pb的加標(biāo)回收率均為93%~105%,達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求,說(shuō)明該方法適用于海產(chǎn)品中痕量重金屬的檢測(cè)。
表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 The result of recoveries experiment
(1)采用微波消解法對(duì)海產(chǎn)品進(jìn)行前處理,具有時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、試劑用量少、消解完全等優(yōu)點(diǎn),測(cè)定結(jié)果的精密度令人滿(mǎn)意。
(2)海洋產(chǎn)品中富含人體必需的金屬元素,但由于近年來(lái)的石油泄漏等問(wèn)題,海洋污染日益加劇,海產(chǎn)品中重金屬含量逐漸上升。本實(shí)驗(yàn)采用濃硝酸加高氯酸(體積比為4∶1)的消解體系,用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)海產(chǎn)品中的重金屬銅、鉛、鎘的含量進(jìn)行了檢測(cè),加標(biāo)回收率均在90%以上,測(cè)量的精密度與檢出限均滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。由于不同海洋生物對(duì)重金屬的富集能力不同,檢測(cè)得知在3種海產(chǎn)品中銅的含量最高,但未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),鉛次之,鎘含量最低。
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Determinationoftraceheavymetalinmarineproducts bymicrowavedigestion-graphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry
LIWanjie1,MAChun1,ZHANGXinxin1,XUEMang1,DONGXiaoli1,DINGBaishun2
(1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China;2.ChengdeMunicipalWastewaterTreatmentCompanyLimited,Chengde067000,China)
Microwavedigestionwasusedtodigestcucumber,mussels,fishandotherseafoodinthe mixedacidsystemofHNO3-HClO4(4∶1).ItscontentsofCu,CdandPbinthebodywallofthe marineproductsweredeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry(GFAAS).The detectreliabilitywascontrastedandverifiedbytherecoverytest.Theadditionstandardrecoveries were93%-105%andthedetectionlimitswerebelow0.08μg/g.TheresultsshowedthatthePb contentwasthehighest,andtheCdwasthesecondhighintheseafood.Microwavedigestionprocess showstheadvantagesofefficient,rapidandsavingagents.
heavymetals;microwavedigestion;marineproducts;graphitefurnaceatomicabsorption
X791
A
1674-1404(2015)02-0111-03
2013-11-05.
遼寧省高等學(xué)校重大科技平臺(tái)項(xiàng)目(2011191).
李萬(wàn)杰(1987-),女,碩士研究生;通信作者:董曉麗(1965-),女,教授.