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    鹽度對生物陰極微生物燃料電池脫氮除碳及產(chǎn)電性能的影響

    2015-09-28 10:36:20金春姬孫若晨
    環(huán)保科技 2015年4期
    關(guān)鍵詞:功率密度鹽度亞硝酸鹽

    劉 明 金春姬,2 孫若晨

    (1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100;2.中國海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)

    水資源的短缺是全世界面臨的主要問題,沿海城市的海水代用是解決問題的一個重要途徑[1]。但是海水的利用勢必會產(chǎn)生含鹽廢水,會對微生物的物理和生化性能造成影響,導(dǎo)致微生物滲透壓改變,從而影響生物處理的性能[2]。

    微生物燃料電池(MFC)是將微生物充當(dāng)為催化劑,將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的系統(tǒng)[3]。其去除污染物同時產(chǎn)電的性能得到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4-8]。生物陰極MFC[9](BCMFC)使用微生物代替化學(xué)物質(zhì)作為催化劑,解決了二次污染、催化劑中毒以及投資過高等問題。目前BCMFC已被證明能夠處理多種類型的廢水[10-12]。近幾年,研究者的目光集中在BCMFC脫氮除碳同時產(chǎn)電的研究上,使用陽極微生物降解有機(jī)物,陰極微生物實(shí)現(xiàn)同時硝化反硝化[10-13]。使用 BCMFC 處理含鹽廢水時,適當(dāng)鹽度的增加會提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能[14],但是鹽度過高會影響陽極和陰極微生物的新陳代謝[15],從而影響B(tài)CMFC去除污染物能力和產(chǎn)電性能。

    本實(shí)驗(yàn)配制不同濃度模擬海水,陰極采用間歇曝氣模式,研究了在鹽度影響下,BCMFC脫氮除碳及產(chǎn)電性能,進(jìn)行了COD和氨氮去除的動力學(xué)和硝化反硝化酶活性的分析,以期為BCMFC處理含鹽廢水提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

    實(shí)驗(yàn)采用雙室 MFC構(gòu)型[16],如圖1所示。由兩個長方形有機(jī)玻璃構(gòu)成,兩個極室凈容積為0.5 L。陽極材料為碳布,表面積為35 cm2,陰極材料是表面積為35 cm2的光譜純石墨板,陰極室中填充1 cm×1 cm×1 cm的碳?xì)?,有效陰極體積約為0.2 L。中間采用有效表面積為48 cm2的質(zhì)子交換膜(PEM)將陽極室與陰極室分開。使用鈦絲將電極相連接,外接22~22 000 Ω電阻箱。

    1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

    啟動5個不同鹽度的BCMFC,鹽度分別為0%、10%、30%、50%和70%海水比例(相對于海水鹽度的百分比,由海水晶提供,每升模擬廢水中分別含有0、3.5、10.5、17.5、24.5 g 海水晶)。每升模擬廢水中除了加入相應(yīng)的海水晶外,含有乙酸鈉(2.0 g/L)、NaHCO3(1.0 g/L)、NH4Cl(0.3 g/L)、NaH2PO4·2H2O(6.08 g/L)、Na2HPO4·12H2O(21.8 g/L)及微生物所需的微量營養(yǎng)物質(zhì)[17]。溫度維持在30±1℃。啟動過程采用間歇運(yùn)行,逐步提高鹽度的方法。經(jīng)過3個月的啟動期,改為陽極室使用蠕動泵連續(xù)供水,陰極保持啟動時的間歇曝氣模式。在1個周期內(nèi)陰極運(yùn)行的順序是進(jìn)水0.5 h,曝氣6 h,停止曝氣2 h,出水0.5 h。將陽極室的出水收集到密閉容器中,陰極運(yùn)行1個周期后再將陽極出水倒入陰極。

    圖1 BCMFC實(shí)驗(yàn)裝置

    1.3 分析方法

    實(shí)驗(yàn)電壓使用信號采集器采集,采集器每隔1min將數(shù)據(jù)傳遞給電腦儲存電壓數(shù)據(jù)。通過改變外接電阻值測得電壓數(shù)據(jù),經(jīng)過公式(1)和(2)計(jì)算得出電流密度和功率密度,以電流密度為橫坐標(biāo),分別以電壓和功率密度為縱坐標(biāo)繪制得到極化曲線與功率密度曲線。硝化反硝化酶的活性是以NH4Cl和Na2NO2作為測量指標(biāo),表征單位時間內(nèi),單位微生物所含蛋白質(zhì)中NH4+-N或NO2--N增加或減少的物質(zhì)的量。

    電流密度JA(mA/m3):

    式中,I為電流(A);VA為陽極室體積(m3)。

    功率密度PA(mW/m3):

    式中,Vcell為電池電壓(V);Rex為外接電阻(Ω)。

    COD、NH4+-N、NO2--N和NO3--N等化學(xué)指標(biāo)的測定方法均是國家標(biāo)準(zhǔn)方法。硝化反硝化過程中主要參與的酶有氨單加氧酶(AMO)、亞硝酸鹽氧化酶(NOR)、硝酸鹽還原酶(NR)以及亞硝酸鹽還原酶(NIR),其測定活性見文獻(xiàn)[18]。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鹽度對BCMFC三氮變化的影響

    成功啟動5個不同鹽度的BCMFC,陽極連續(xù)進(jìn)水,陽極的出水進(jìn)入陰極,陰極按照SBR工藝運(yùn)行,控制陰極進(jìn)水時的溶解氧濃度為5.0 mg/L。外接500 Ω電阻,反應(yīng)溫度維持在30±1℃。實(shí)驗(yàn)中分別取陽極進(jìn)水、陽極出水(陰極進(jìn)水)、曝氣停止以及陰極最后出水,4個不同時間段的水樣測試。鹽度對陰陽兩室脫氮的影響見圖2所示。

    圖2 不同鹽度下BCMFC三氮濃度的變化(圖中A、B、C、D和E分別表示海水比例為0%、10%、30%、50%和70%鹽度)

    由圖2可知,氮在陽極出水中主要以氨氮形式存在,受鹽度的影響,陽極微生物去除氨氮的性能變差,出水中氨氮的濃度隨著鹽度的增加而升高。曝氣時陰極發(fā)生硝化反應(yīng),在0%海水比例時,陰極室中的氮以硝態(tài)氮的形式存在,10%海水比例時,亞硝酸鹽出現(xiàn)并積累,曝氣結(jié)束時濃度達(dá)到12.64 mg/L。30%海水比例時,亞硝酸鹽的積累量達(dá)到最大,為20.26 mg/L。然而當(dāng)鹽度超過30%海水比例時,亞硝酸鹽的積累量隨著鹽度的增加而變小??赡茉蚴莵喯跛猁}細(xì)菌和硝酸鹽細(xì)菌對鹽的耐受性不同[19],首先抑制硝酸鹽細(xì)菌的活性,導(dǎo)致亞硝酸鹽轉(zhuǎn)成硝酸鹽的過程變緩甚至停止,所以會造成亞硝酸鹽的積累。隨著鹽度繼續(xù)增加,亞硝酸鹽細(xì)菌亦受到鹽度的抑制作用,從而導(dǎo)致在鹽度≥50%海水比例時,亞硝酸鹽的濃度也減少。曝氣停止后,陰極發(fā)生反硝化反應(yīng),相比于0%海水比例的全程硝化反硝化過程,鹽度為10%海水比例則變成了短程硝化反硝化過程,縮短反硝化的時間。但是鹽度≥30%海水比例,反硝化微生物受到抑制,反硝化效果變差。最后出水中,三氮之和記為總氮(TN)濃度分別為9.13 mg/L、8.62 mg/L、11.71 mg/L、11.98 mg/L以及30.21 mg/L,去除率分別為 85.54%、86.99%、80.23%、82.41% 以及 52.55%??梢悦黠@看出當(dāng)鹽度大于30%海水比例時,BCMFC的脫氮性能受到抑制。

    2.2 鹽度對BCMFC化學(xué)需氧量去除的影響

    BCMFC運(yùn)行過程中COD(進(jìn)水COD濃度約為1 600 mg/L)去除率的變化見圖3所示。

    從圖3可以看出,鹽度<50%海水比例時,BCMFC對COD的去除效果大致相同,當(dāng)鹽度≥50%海水比例,鹽度抑制BCMFC降解有機(jī)物。鹽度<50%海水比例時,陽極出水中COD的去除率變化不大,均能達(dá)到89%以上。當(dāng)海水比例升高至50%時,去除率降至77%左右,70%海水比例鹽度下,COD去除率降至69%。曝氣停止時COD的濃度分別為19、22、82、104、326 mg/L,去除率分別為 99%、98%、95%、94%、80%。從圖3還可以看出,在氧氣足夠的情況下,僅有70%海水比例鹽度的BCMFC的COD去除率較差。最后出水中COD濃度分別為13、9、38、51、229 mg/L,去除率分別為 99%、99%、98%、97%、86%。以上現(xiàn)象說明鹽度對陽極和陽極微生物有抑制作用。原因是微生物在鹽度較高的條件下,會生成保護(hù)機(jī)制,分泌胞外聚合物保護(hù)細(xì)胞,平衡滲透壓,或者改變酶的代謝途徑以求生存,這些過程需要能量,所以微生物用于繁殖的能量變少,生長緩慢,生物量變少,COD去除效果自然降低。

    圖3 不同鹽度下BCMFC的COD去除率的變化

    2.3 鹽度對BCMFC產(chǎn)電性能的影響

    極化曲線與功率密度曲線能夠很好的反應(yīng)BCMFC產(chǎn)電過程中內(nèi)阻和輸出功率隨鹽度的變化。由于不曝氣的時候改變了DO的量,電壓值很小,輸出電流直線下降,功率密度也不大,所以本文所測的極化曲線與功率密度曲線均是在曝氣階段測試的。不同鹽度下的BCMFC極化曲線和功率密度曲線見圖4。

    圖4 不同鹽度下BCMFC極化曲線和功率密度曲線(圖中實(shí)心圖標(biāo)表示功率密度,空心圖標(biāo)表示極化曲線)

    從圖4可以看出,BCMFC的輸出功率及內(nèi)阻受鹽度的影響較大。0%海水比例下,最大功率密度為2 500 mW/m3,根據(jù)全電路Ohm定律[3]計(jì)算出0%海水比例下的內(nèi)阻為160 Ω。隨著鹽度的增加,功率密度有所上升,為2 520 mW/m3,內(nèi)阻為151 Ω。原因是鹽度的加入,增加BCMFC的電導(dǎo)率,減少歐姆損失。參比電極與雙極膜間由于溶液傳導(dǎo)而引起的歐姆損失可由公式(4)計(jì)算[20]

    式中,dw為溶液寬度(cm);I為電流密度,A/cm2;S為溶液的電導(dǎo)率(S/cm)。當(dāng)溶液寬度(即極間距)固定不變時,增加電導(dǎo)率會使歐姆損失減少,從而提高功率密度。但是圖4可以明顯看出,當(dāng)鹽度為30%海水比例及70%海水比例時,最大輸出功率分別為515 mW/m3和175 mW/m3,內(nèi)阻分別為600 Ω和1 352 Ω。最大輸出功率密度隨著鹽度的增加而下降,內(nèi)阻上升至10%海水比例的4倍和9倍。原因是:(1)在鹽度的作用下,雖然增加了電導(dǎo)率,但是電導(dǎo)率增加到一定程度就達(dá)到飽和,不能很大程度的增加功率密度和減少內(nèi)阻。而且添加的海水晶中含有大量的Cl-,會對微生物有毒害作用,使陰陽兩極的產(chǎn)電微生物受到抑制,所以導(dǎo)致輸出功率密度變小,內(nèi)阻變大;(2)微生物和海水晶會堵塞PEM,從而導(dǎo)致陽極到陰極質(zhì)子的傳遞速率降低,引起輸出功率變小。

    2.4 不同鹽度下BCMFC基質(zhì)降解動力學(xué)分析

    實(shí)驗(yàn)使用自配污水,成分較為單一,實(shí)驗(yàn)過程中保持參數(shù)恒定,所以認(rèn)為基質(zhì)的降解動力學(xué)與基質(zhì)的濃度有關(guān),因此可以用簡單動力學(xué)對BCMFC陽極降解有機(jī)物和陰極對氨氮去除過程加以描述,通過討論零級、一級和二級三種動力學(xué)方程及其回歸系數(shù),來確定基質(zhì)降解的反應(yīng)級數(shù)和所對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。比較不同鹽度下反應(yīng)速率常數(shù),進(jìn)一步解釋鹽度對有機(jī)物和氨氮去除過程的影響。

    零級反應(yīng)動力學(xué)方程:

    一級反應(yīng)動力學(xué)方程:

    二級反應(yīng)動力學(xué)方程:

    式中Ct表示t時間的基質(zhì)濃度;C0表示基質(zhì)的初始濃度;t表示時間;k0、k1、k2分別表示零級、一級、二級反應(yīng)速率常數(shù)。

    2.4.1 陽極有機(jī)物降解動力學(xué)分析

    在鹽度影響下,陽極有機(jī)物降解動力學(xué)分析見表1。

    表1 不同鹽度下陽極COD降解的反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)及回歸系數(shù)

    由表1可知,0%海水比例下,一級反應(yīng)方程擬合較好(R21=0.980),零級次之(R20=0.929),二級最差(R22=0.785)。相同的現(xiàn)象也發(fā)生在鹽度為10%、30%和50%海水比例。這原因可能是由于底物乙酸鈉是一種單一類型的易降解有機(jī)物質(zhì)。所以呈現(xiàn)出的動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)較為簡單。特殊的是在鹽度為70%海水比例時,R22(0.998)>R21(0.982)>R20(0.924)。原因可能是受到鹽度的影響,陽極微生物的種類與其他鹽度下的不同,產(chǎn)生代謝途徑不一樣。比較不同鹽度下的k1,隨著鹽度增加,k1先上升后下降,鹽度為10%海水比例的k1是70%海水比例的2.4倍。說明10%海水比例下,陽極微生物降解COD的速率最快,所以在相同時間內(nèi)出水中的COD濃度最低。

    2.4.2 陰極氨氮去除動力學(xué)分析

    在鹽度影響下,陰極氨氮去除的反應(yīng)動力學(xué)方程及回歸系數(shù)見表2。

    表2 不同鹽度下陰極NH+4-N去除的反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)及回歸系數(shù)

    由2表可知,比較5種鹽度下的反應(yīng)級數(shù)變化,除了海水比例為0%和10%是一級反應(yīng)外,其他鹽度下均為二級反應(yīng)。10%海水比例下的k1是70%海水比例的5倍。說明鹽度不僅影響了陰極氨氮的去除速率,而且可能影響了氨氮在陰極去除的途徑,從圖2三氮的變化也可以看出。因?yàn)辂}度影響了陰極的亞硝酸鹽細(xì)菌與硝酸鹽細(xì)菌的活性,由于兩者的耐鹽性不同,隨著鹽度的增加,硝酸鹽細(xì)菌的活性受到抑制,出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累;當(dāng)鹽度繼續(xù)增加,抑制了亞硝酸鹽細(xì)菌的活性,阻礙了陰極的亞硝酸化的進(jìn)程,降低了氨氮轉(zhuǎn)化速率以及影響了陰極微生物的代謝途徑。

    2.5 硝化反硝化酶的活性

    硝化反硝化過程中參與的酶:AMO、NIR、NR以及NIR的活性,見表3。

    由表3可知隨著鹽度增加,AMO在鹽度≥50%海水比例時,活性下降。從圖2也可以看出,在海水比例為50%和70%時,二者的硝化過程產(chǎn)生的亞硝酸鹽的濃度小于海水比例為10%和30%的情況。NOR在鹽度為0%~30%海水比例范圍內(nèi)變化不大,當(dāng)鹽度≥50%海水比例時,NOR活性下降,說明鹽度對硝酸鹽細(xì)菌產(chǎn)生影響。從NR和NIR的變化可以看出,高鹽度對反硝化細(xì)菌活性起到的抑制性作用。這也與圖2所示一樣,隨著鹽度增加反硝化性能變差。

    3 結(jié)論

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,BCMFC的陰極采用間歇曝氣模式,使得BCMFC去除COD和NH+4-N的同時能夠?qū)崿F(xiàn)脫氮。

    鹽度為10%海水比例時,BCMFC脫氮除碳及產(chǎn)電性能最佳,TN去除率為86.99%,COD去除率為99%,最大輸出功率為2 520 mW/m3,內(nèi)阻為151 Ω。COD和NH+4-N符合一級反應(yīng)動力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)最大。

    BCMFC適宜的鹽度范圍為鹽度≤30海水比例,鹽度≥50%海水比例影響TN和COD的去除率,內(nèi)阻增大至10%海水比例鹽度的9倍左右,輸出功率下降。隨著鹽度增加,反應(yīng)級數(shù)由一級變?yōu)槎壡曳磻?yīng)速率常數(shù)減小;硝化反硝化酶的活性受到明顯的抑制。

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