ABS塑料表面鍍銅工藝的研究

陳爾躍，楊曉超，徐 娟，郭祥峰

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

引 言

ABS塑料具有質(zhì)量輕、絕緣好及化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)［1］，是現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的材料。通過(guò)在ABS塑料表面沉積金屬以使ABS塑料同時(shí)具備塑料和金屬的優(yōu)良特性，而隨著特種鍍層開(kāi)發(fā)更使其如虎添翼［2-4］。目前表面金屬化的ABS塑料被廣泛應(yīng)用在電子工程、石油化工以及國(guó)防工程等領(lǐng)域［5-7］。塑料表面上沉積金屬方法主要有化學(xué)鍍法、真空鍍膜法［8］及直接電鍍法。近幾年來(lái)一些研究者嘗試使用硅烷偶聯(lián)劑接枝納米金屬粒子等［9］，雖然新的方法不斷被發(fā)掘，從性能到工藝條件遠(yuǎn)不如化學(xué)鍍法成熟。因此本文選擇了化學(xué)鍍法作為ABS塑料表面金屬化方法。

本文研究了ABS塑料金屬化前處理、化學(xué)鍍銅及電鍍銅的最佳條件，討論了不同條件對(duì)化學(xué)鍍銅鍍速的影響，并優(yōu)化了化學(xué)鍍銅鍍液的配方。通過(guò)掃描電子顯微鏡、X-射線(xiàn)衍射儀和光電子能譜儀對(duì)ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層的形貌、晶型、元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 ABS塑料前處理

ABS塑料前處理基本流程為［10］:

去應(yīng)力→應(yīng)力檢查→除油→化學(xué)粗化→敏化→活化→還原→備用。

1)去應(yīng)力。將ABS塑料置入80℃的水浴中8h左右。

2)應(yīng)力檢查。將處理后的ABS塑料放入冰醋酸中浸泡3min，清洗、晾干，用40倍放大鏡觀察表面有無(wú)明顯的裂紋。

3)除油。5g/L NaOH，20g/L無(wú)水 Na2CO3，20g/L Na3PO4·12H2O，1g/L OP-10，θ為 60 ～65℃，t為30min，用1%硫酸溶液沖洗。

4)化學(xué)粗化。400g/L CrO3，400g/L H2SO4，θ為60～75℃，t為20～30min，稀鹽酸溶液浸泡10～20min。

5)敏化。10g/L SnCl2，70mL/L 濃 HCl，室溫，t為3～10min。

6)活化。2g/L AgNO3，150mL/L NH3·H2O，室溫，t為3～5min。

7)還原。1g/L NaOH，1g/L NaBH4，室溫，t為1～2min。

1.2 ABS塑料化學(xué)鍍銅溶液組成及操作條件

1)A 溶 液。7g/L CuSO4·5H2O，20g/L C4O6H4KNa，5g/L NaOH，0～20g/L無(wú)水碳酸鈉，1g/L氯化鎳;2)B溶液。35%的HCHO溶液?；瘜W(xué)鍍銅液的配制為V(A液)∶V(B液)=4∶1混合。pH 為11.0 ～12.5、θ為25 ～40℃、反應(yīng) t為30min。

1.3 ABS塑料電鍍銅溶液組成及操作條件

150g/L CuSO4·5H2O，47g/L H2SO4，0.03g/L NaCl，0.5g/L 2-巰基苯并咪唑，陽(yáng)極為磷銅電極，室溫，Jκ為 0.5 ～1.5A/dm2，磁力攪拌。

1.4 沉積速率

將處理后的ABS塑料基板進(jìn)行稱(chēng)量，化學(xué)鍍銅30min后，水洗，干燥，稱(chēng)量。根據(jù)下面公式計(jì)算出沉積速率。

式中:Δm為反應(yīng)前后鍍件質(zhì)量差，mg;t為反應(yīng)時(shí)間，min;A為鍍件面積，m2;v為化學(xué)鍍銅沉積速率，mg/(min·m2)。

1.5 鍍層的形貌、晶型、元素價(jià)態(tài)檢測(cè)

為了進(jìn)一步觀察鍍層表面的形貌、晶型、元素價(jià)態(tài)及沉積效果。分別選取最優(yōu)粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅條件下的鍍件，截取5mm×5mm的小片，用無(wú)水乙醇擦拭表面后，通過(guò)S-4300掃描電子顯微鏡(SEM)、D8-FOCUSX-射線(xiàn)衍射儀(XRD)和 ESCALAB 250Xi光電子能譜儀(XPS)分別對(duì)表面進(jìn)行表征。

2 結(jié)果討論

2.1 最佳ABS前處理?xiàng)l件

ABS塑料在生產(chǎn)過(guò)程中其表面難免沾有油污，會(huì)對(duì)粗化的效果和鍍層的結(jié)合力有很大的影響，因此需要除油。除油是利用堿性物質(zhì)與油污發(fā)生皂化反應(yīng)以達(dá)到除去油污目的，加入表面活性劑可以除去皂化反應(yīng)無(wú)法除去的油污。除油操作時(shí)溫度不宜過(guò)高，θ在60℃，t在30min左右即可，攪拌有利于皂化反應(yīng)的進(jìn)行，并對(duì)ABS塑料表面有沖刷作用，提高除油效率。

粗化是利用粗化劑強(qiáng)氧化性在ABS塑料表面腐蝕出細(xì)小微孔，以達(dá)到粘附敏化液和提高鍍層與基體表面結(jié)合力作用。粗化操作時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使ABS塑料表面殘留大量鉻酸，影響后續(xù)操作。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，如果粗化θ在70℃時(shí)，粗化t不宜超過(guò)20min;如果粗化θ在60℃時(shí)，粗化t不宜超過(guò)30min。粗化后的ABS塑料表面具有磨砂質(zhì)感，通過(guò)肉眼觀察光澤度不如未經(jīng)粗化的 ABS塑料。

2.2 化學(xué)鍍銅條件選擇

2.2.1 pH、溫度對(duì)沉積速率的影響

化學(xué)鍍銅是以甲醛為還原劑，由于鍍液呈堿性，Cu2+與OH－結(jié)合生成沉淀，因此需要加入絡(luò)合劑與Cu2+形成絡(luò)合離子，增加銅離子在堿性鍍液的穩(wěn)定性。其反應(yīng)為［11-12］:

上述反應(yīng)式中 Cu2+·Complex表示的是絡(luò)合Cu2+，此反應(yīng)需要在經(jīng)過(guò)粗化、敏化及活化后的塑料表面才能進(jìn)行。這是因?yàn)锳BS塑料經(jīng)過(guò)敏化、活化后表面上有Ag存在，對(duì)于上述反應(yīng)中Ag是一種催化劑，使Cu以其為中心沉積，沉積后的Cu作為催化劑讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)原理，在其他條件穩(wěn)定的情況下鍍液的pH、溫度是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵，因此根據(jù)不同pH和溫度對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率影響繪制成三維曲面如圖1。如圖1所示，反應(yīng)θ在26～36℃時(shí)沉積速率隨著pH增大而增大;反應(yīng)θ在36～40℃時(shí)沉積速率隨著pH增大是先增大后減小。這是因?yàn)殡S著溫度、pH的增大反應(yīng)速率會(huì)不斷增大，Cu在ABS塑料表面沉積量也會(huì)增大，但是當(dāng)溫度和pH達(dá)到一定的條件后，鍍液會(huì)自分解，即直接在鍍液內(nèi)析出Cu顆粒，而不在ABS塑料表面沉積。

圖1 pH、溫度對(duì)沉積速率的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，鍍液 pH 在12.0～12.4時(shí)，反應(yīng)θ在30～40℃區(qū)域內(nèi)鍍層變焦、發(fā)黑;鍍液的pH在11.0～11.5，反應(yīng)θ在20～30℃區(qū)域內(nèi)的鍍層上出現(xiàn)漏鍍或者不上鍍的現(xiàn)象;鍍液的pH在11.0～11.5，反應(yīng)θ在30～35℃，所得鍍層光亮、平整，沒(méi)有出現(xiàn)鍍焦或者漏鍍現(xiàn)象。因此反應(yīng)條件的控制pH 為11.0 ～11.5、θ為30～35℃。

2.2.2 無(wú)水碳酸鈉加入量對(duì)沉積速率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度恒定、鍍液中各個(gè)組分含量穩(wěn)定的情況下，pH是影響沉積速率唯一的因素。隨著反應(yīng)的進(jìn)行HCHO被氧化成HCOOH消耗溶液中OH－，反應(yīng)液的pH會(huì)逐漸降低，反應(yīng)速率也會(huì)隨之降低，與此同時(shí)沉積速率也隨之降低，因此保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)液pH的穩(wěn)定是關(guān)鍵。無(wú)水Na2CO3是一種很好的pH調(diào)節(jié)劑，它通過(guò)吸收反應(yīng)過(guò)程中甲酸放出的H+形成HCO3－起到調(diào)節(jié)鍍液pH作用，而且不影響鍍液穩(wěn)定性。Na2CO3對(duì)沉積速度和pH的影響如圖2所示。

圖2 無(wú)水Na2CO3對(duì)鍍速及鍍液pH的影響

圖2 中左側(cè)縱坐標(biāo)為沉積速率，右側(cè)縱坐標(biāo)為反應(yīng)前鍍液pH與反應(yīng)后鍍液pH之差，既反應(yīng)前后鍍液的pH變化量。如圖2所示，無(wú)水Na2CO3質(zhì)量濃度在0～6g/L時(shí)，鍍速隨無(wú)水Na2CO3的增大而增大。無(wú)水 Na2CO3在 6～20g/L，鍍速隨無(wú)水Na2CO3的增大基本保持不變，反應(yīng)前后鍍液pH變化量隨無(wú)水Na2CO3的增大而減小。因此反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)液pH的變化對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率影響極大。無(wú)水Na2CO3的質(zhì)量濃度在4～5g/L為最益。

2.2.3 攪拌方式對(duì)沉積速率的影響

常見(jiàn)的攪拌方式有多種，本文選擇了機(jī)械攪拌、以空氣和氮?dú)鉃闅庠吹臍鈩?dòng)攪拌，以無(wú)攪拌為對(duì)照組，如圖3所示。機(jī)械攪拌下的鍍件沉積速率明顯高于空氣攪拌，以及對(duì)照組;空氣攪拌下鍍件的沉積速率遠(yuǎn)低于參照組;空氣攪拌和對(duì)照組鍍件表面均有漏鍍現(xiàn)象，空氣攪拌更為嚴(yán)重，氮?dú)鈹嚢璧某练e速率略高于機(jī)械攪拌，鍍層表面光亮度與機(jī)械攪拌基本一致。對(duì)于這種現(xiàn)象可能是因?yàn)椋诜磻?yīng)過(guò)程中甲醛放出氫氣，在表面張力作用下會(huì)附著在鍍件表面，繼而影響表面與反應(yīng)液的接觸，因此對(duì)照組會(huì)有漏鍍現(xiàn)象;而空氣攪拌，則是因?yàn)榭諝庵卸趸荚诳諝鈩?dòng)力作用下增大在反應(yīng)液中溶解度，使堿性鍍液的pH變小降低了反應(yīng)速率，由于鍍液的pH降低銅在表面沉積速率也會(huì)相應(yīng)降低;氮?dú)鈹嚢枋紫绕鋵?duì)鍍層組成和pH沒(méi)有影響，氮?dú)馔ㄈ脲円汉笥兄阱兗砻嫔蓺怏w排除，繼而增大反應(yīng)面積，所以氮?dú)鈹嚢璞葯C(jī)械攪拌的沉積速率略高。在實(shí)際操作中利用機(jī)械攪拌或氮?dú)鈹嚢杈伞?/p>

圖3 不同攪拌方式對(duì)鍍速的影響

2.3 電鍍銅最佳條件選擇

化學(xué)鍍銅沉積的銅層在耐蝕、硬度等性能上很差，因此需要電鍍銅加厚后，再進(jìn)行后續(xù)處理，如裝飾鍍、特種鍍等。加厚鍍液采用的是酸性鍍銅液，酸性鍍銅液的優(yōu)點(diǎn)在于鍍液的組成成分簡(jiǎn)單，沉積速度快，電流效率高;缺點(diǎn)是電鍍時(shí)鍍件表面的化學(xué)鍍層容易分解，所以在電鍍前首先在陰極通電后放入鍍液內(nèi)。為了防止雙極現(xiàn)象采用小電流密度電鍍1min即可，需要注意的是小電流密度電鍍時(shí)間不可太長(zhǎng)否則鍍層易發(fā)生脫落。整個(gè)電鍍時(shí)間不要過(guò)長(zhǎng)，會(huì)對(duì)表面的平整度有一定影響，在20～25min為宜。

2.4 表面檢測(cè)

2.4.1 表面元素分析

采用光電子能譜儀(XPS)對(duì)ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅進(jìn)行全譜掃描，如圖4所示。

圖4 ABS塑料、化學(xué)鍍銅及電鍍銅層X(jué)PS分析

由圖4可以看出，粗化后的ABS表面主要以C、O、N元素為主，化學(xué)鍍銅、電鍍銅后ABS塑料表面主要以Cu、O元素為主，還需要利用Cu元素高分辨XPS譜圖，具體分析Cu元素在表面價(jià)態(tài)與構(gòu)成，如圖5所示。

圖5 化學(xué)鍍銅、電鍍銅后中Cu2p峰的分解XPS譜圖

圖5 (a)是化學(xué)鍍銅表面Cu2p結(jié)合能在925～965eV之間的高分辨XPS譜圖，從圖譜能夠確定4個(gè)峰，峰1的結(jié)合能為932.23eV，對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)銅;峰2 的結(jié)合能為 932.698eV，對(duì)應(yīng)的是 Cu2O［13］，這是因?yàn)樵诔练e過(guò)程中除了主反應(yīng)發(fā)生外還會(huì)有如下副反應(yīng)［14］:

該反應(yīng)產(chǎn)生的部分Cu2O和Cu在表面共同沉積，因此表面有Cu2O;峰3的結(jié)合能為933.492eV，對(duì)應(yīng)的是CuO，由于Cu在空氣中被氧化造成的;峰4的結(jié)合能為 934.640eV，對(duì)應(yīng)的是Cu(OH)2。Cu(OH)2在表面的出現(xiàn)可能是由于堿性鍍液，少量Cu2+與OH－結(jié)合沉積在鍍層表面緣故;圖5(b)是電鍍銅表面的Cu2p結(jié)合能在925～965eV之間的高分辨XPS譜圖，峰1的結(jié)合能為932.6eV，對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)銅;峰2的結(jié)合能為934.25eV，對(duì)應(yīng)的是CuO，是Cu在空氣中被氧化造成的［15］。

2.4.2 X-射線(xiàn)衍射檢測(cè)

分別對(duì)經(jīng)過(guò)粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅后的ABS塑料表面進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析，如圖6所示。由圖 6可以看出，化學(xué)鍍銅層表面 2θ為43.795°、51.008°和 74.675°系單質(zhì)銅的特征衍射峰;電鍍銅層表面 2θ為 43.427°、50.561°和74.215°系單質(zhì)銅的特征衍射峰，化學(xué)鍍層和電鍍層均具備單質(zhì)銅晶體特征，但是電鍍銅與化學(xué)鍍銅峰型相比較，電鍍銅層峰型較窄，而化學(xué)鍍銅則較寬，證明電鍍銅形成晶粒比化學(xué)鍍銅要小。2θ為29.884°、47.940°系 ABS 塑料粗化后表面特征峰，化學(xué)鍍銅層表面依舊有2θ為29.884°峰的存在，證明化學(xué)鍍銅并未將ABS塑料表面完全覆蓋，而電鍍銅沒(méi)有ABS塑料粗化后表面特征峰出現(xiàn)只有單質(zhì)銅特征峰，證明通過(guò)電鍍已經(jīng)將表面完全包裹上單質(zhì)銅。

圖6 ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層X(jué)RD譜圖

2.4.3 表面形貌分析

圖7 為放大1000倍的ABS塑料及粗化后的化學(xué)鍍銅和電鍍銅層掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖7 ABS塑料、ABS塑料粗化后、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層SEM照片

由圖7可以看出，粗化后的ABS塑料表面有孔徑不均的孔道，這是因?yàn)锳BS塑料是由苯乙烯(A成分)和丙烯腈(S成分)構(gòu)成骨架，而丁二烯(B成分)以細(xì)微球狀分布在骨架上，由于粗化液具有強(qiáng)氧化性將表面的丁二烯腐蝕掉，所以ABS塑料表面布滿(mǎn)孔道［16-17］。經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍銅ABS塑料表面大部分孔道被覆蓋、填滿(mǎn)，仍有較大孔道未被填滿(mǎn)或覆蓋;電鍍銅后表面較為平整、光滑，所有孔道均已填滿(mǎn)，且結(jié)晶表面更致密，這與XRD的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

3 結(jié)論

1)ABS塑料前處理。最佳除油θ在60℃，t為30min;最佳粗化液 θ為70℃時(shí)粗化 t不宜超過(guò)20min;粗化θ為60℃時(shí)粗化t不宜超過(guò)30min?；瘜W(xué)鍍銅在機(jī)械攪拌或氮?dú)鈹嚢柘拢葹?0～35℃，pH 11.0 ～11.5，4 ～5g/L 碳酸鈉。

2)ABS塑料經(jīng)過(guò)粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅后的XRD分析，化學(xué)鍍銅、電鍍銅表面均具有單質(zhì)銅晶體特征衍射峰;利用XPS對(duì)化學(xué)鍍銅和電鍍銅的價(jià)態(tài)分析，Cu在鍍層表面的價(jià)態(tài)構(gòu)成為 Cu、CuO、Cu2O、Cu(OH)2和 Cu、CuO。SEM 檢測(cè)表明，化學(xué)鍍銅可以將ABS塑料表面上大面積覆蓋上銅，沉積表面存在少量孔道，電鍍銅后ABS塑料表面完全被覆蓋且結(jié)晶表面更致密。

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