20鋼熔鹽脈沖電解滲硼層的組織及耐蝕性能

吳曄康，楊海麗，徐 宏，王心悅，李 艷

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063009)

引 言

滲硼作為一種化學(xué)熱處理技術(shù)，能提高鋼件的硬度、紅硬性、耐磨性和抗蝕性等，因而廣泛應(yīng)用于各種耐磨、耐蝕件的處理［1-2］。滲硼方法眾多，包括液體滲硼(電解滲硼和鹽浴滲硼)、固體滲硼(粉末固體滲硼和膏劑固體滲硼)和氣體滲硼［3-4］。熔鹽脈沖電解滲硼技術(shù)屬于脈沖電沉積的范疇，脈沖電沉積是一個(gè)電化學(xué)過程，是將電鍍反應(yīng)裝置與脈沖電源相連接構(gòu)成的電鍍體系。它是將電流周期性地接通和斷開，脈沖電鍍與直流電鍍的區(qū)別在于脈沖電沉積有關(guān)斷時(shí)間存在，陰極周圍的放電離子在這段時(shí)間擴(kuò)散到陰極附近進(jìn)行補(bǔ)充，當(dāng)下一個(gè)導(dǎo)通時(shí)間到來時(shí)，陰極附近的放電離子濃度得以恢復(fù)，從而達(dá)到利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加陰極的活化極化和降低陰極的濃差極化來改善鍍層組織性能的目的［5］。熔鹽脈沖電解滲硼與其它滲硼方法相比，不僅所得滲層均勻致密，而且具有設(shè)備簡單、操作簡便，電流效率高，副反應(yīng)影響小，電解速度快，電解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［6-7］。

20鋼價(jià)格低廉，獲取便利;強(qiáng)度低，塑性、韌性和焊接性能較好;滲硼效率高，且形成的硼化物呈梳齒狀嵌入基體，與基體結(jié)合牢固，特別適用于制造對基體強(qiáng)度要求不高、滲后不需淬火的小型或薄片類輕載抗蝕件［8］。本實(shí)驗(yàn)以20鋼為基體，采用熔鹽脈沖電解法滲硼，并對滲層的耐蝕性及其機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

基體材料為20mm×20mm×3mm的20鋼，實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行除油、除銹、打磨及超聲波清洗處理，得到表面光滑、清潔的試樣。實(shí)驗(yàn)化學(xué)品有氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉和無水四硼酸鈉，均為分析純，于200℃烘箱中真空干燥4h。

取 n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(Na2B4O7)=1∶1∶3∶0.04(摩爾比)［9］混合均勻后倒入高純石墨坩堝，置于不銹鋼套筒，采用坩堝電阻爐加熱，AI型智能溫度控制儀控溫。陽極為高純石墨坩堝，陰極為浸入熔鹽中的20鋼試樣，在氬氣氣氛下，采用SMD-P型智能多組換向脈沖電鍍電源(邯鄲市大舜電鍍設(shè)備廠)進(jìn)行電解滲硼。滲硼后的試樣分別經(jīng)沸水煮、蒸餾水洗及無水乙醇超聲波清洗并吹干，準(zhǔn)備后續(xù)測試分析。

1.2 測試分析

采用靜態(tài)浸泡的方法進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試樣非工作面用環(huán)氧樹脂密封，經(jīng)丙酮、蒸餾水和無水乙醇超聲波清洗，干燥24h后，用精度為0.1mg的Sartorius BSA124S分析天平稱量。每組設(shè)置三個(gè)平行試樣，將試樣分別浸入 10%H2SO4、5%HCl、5%NaCl和10%HNO3的腐蝕介質(zhì)，腐蝕時(shí)間分別為24、48和96h，浸泡完畢用蒸餾水和無水乙醇清洗試樣并迅速烘干稱量。利用腐蝕速率v來評定耐蝕性，腐蝕速率的計(jì)算公式為［10］:

式中:m0為試樣原始質(zhì)量，g;m1為試樣清除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g;t為腐蝕時(shí)間，h;A0為腐蝕面積，m2。

采用Axiovert 200MAT金相顯微鏡(德國蔡司)觀察滲硼層的截面形貌并采用峰谷法測定滲硼層厚度［11］，D/MAX 2500PC 型 X-射線衍射儀(日本理學(xué))分析滲硼層的物相組成，原子力顯微鏡(瑞士Easy Scan 2 Controller)觀察滲硼試樣腐蝕前后的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲硼層的組織結(jié)構(gòu)

圖1 為 θ=850℃、t=1.5h、Jκ=12A/dm2以及占空比20%工藝條件下熔鹽脈沖電解滲硼得到的20鋼滲硼層截面形貌。由圖1可見，鐵硼化物呈梳齒狀長短不齊嵌入基體，與基體結(jié)合牢固，其中灰白色為Fe2B相，黑灰色為FeB相。由峰谷法得出滲硼層δ約86μm。圖2為滲硼層的X-射線衍射譜圖，檢測到了FeB和Fe2B相的存在，其中Fe2B相的(002)晶面的衍射強(qiáng)度高于其它晶面，說明沿此晶面產(chǎn)生了擇優(yōu)取向。Fe2B為正方點(diǎn)陣，其［002］晶向垂直于(002)晶面，滲硼時(shí)在表面首先形成的是Fe2B，F(xiàn)e2B晶核優(yōu)先在試樣表層晶界處形成，形成的晶核對于試樣表層具有各種可能的結(jié)晶學(xué)取向。晶核向基體內(nèi)生長的速度主要取決于硼原子在晶體中的擴(kuò)散速度。由于硼化物［002］晶向具有成為硼原子“擴(kuò)散通道”的特征，因此只有那些［002］晶向與試樣表面相垂直，擴(kuò)散阻力小且生長速度最快的晶粒，才能不斷地向試樣心部生長，呈現(xiàn)出梳齒狀特征［12］。

圖1 滲硼試樣的截面形貌

圖2 滲硼層的X-射線衍射譜圖

2.2 滲硼層的耐蝕性

2.2.1 腐蝕現(xiàn)象及腐蝕速率

在10%H2SO4和5%HCl溶液中，未滲硼試樣產(chǎn)生氣泡較多，間隔較短;而滲硼試樣表面產(chǎn)生氣泡少，間隔長。在5%NaCl溶液中，未滲硼試樣和滲硼試樣表面均無氣泡產(chǎn)生，而溶液顏色由原來的無色變?yōu)槌赛S色。在10%HNO3溶液中，未滲硼試樣和滲硼試樣表面均產(chǎn)生大量密集的氣泡，且持續(xù)不斷，溶液顏色由無色變?yōu)殚偌t色，并逐漸加深，24h后發(fā)現(xiàn)，兩種試樣均腐蝕嚴(yán)重(腐蝕速率分別為326.75g/(m2·h)、338.54g/(m2·h)，厚度均由原來的3.0mm減至0.5mm，故不再繼續(xù)進(jìn)行48h和96h的10%HNO3浸泡試驗(yàn)。說明滲硼試樣和未滲硼試樣對10%HNO3溶液均不具備耐蝕性。這是因?yàn)橄跛嶂蠳O3－的氧化性，陽極鐵原子溶解，陰極發(fā)生氧化劑去極化，即硝酸根離子還原，10%HNO3屬稀硝酸，所以產(chǎn)生氣體主要為NO，中間產(chǎn)物NO2與水反應(yīng)使溶液顏色呈橘紅色。表1為20鋼在不同腐蝕介質(zhì)中不同時(shí)間下的腐蝕速率。

表1 20鋼在不同腐蝕介質(zhì)中不同時(shí)間的腐蝕速率(g·m－2·h－1)

由表1可以看出，在10%H2SO4、5%HCl和5%NaCl三種腐蝕介質(zhì)中，未滲硼試樣的平均腐蝕速率均大于滲硼試樣的平均腐蝕速率，滲硼試樣耐10%H2SO4、5%HCl和5%NaCl腐蝕的能力相對于未滲硼試樣分別提高了 61、185和 1.7倍。在 10%H2SO4和5%HCl溶液中，未滲硼試樣和滲硼試樣的的腐蝕速率均先增加再減小。在5%NaCl溶液中，兩種試樣的腐蝕速率均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。

2.2.2 耐蝕機(jī)理

滲硼試樣在10%H2SO4、5%HCl和5%NaCl溶液中的腐蝕實(shí)際上是電化學(xué)反應(yīng)。在10%H2SO4和5%HCl溶液中，試樣表面的Fe原子失電子而形成陽極;同時(shí)，吸附在試樣表面溶液中的H+得到Fe原子失去的電子形成陰極，還原成H2而析出。滲硼試樣由于硼化物中Fe-Fe鍵鍵能較強(qiáng)，F(xiàn)e原子很難失去電子，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕速率較小。采用原子顯微鏡觀察滲硼層表面形貌照片見圖3。由圖3可以看出，腐蝕開始時(shí)由于滲硼層表面粗糙形成膜-孔電池，加大了陰極反應(yīng)面積，同時(shí)使到達(dá)陰極表面的氫離子總量增加，加速了陰極過程而使腐蝕速率加快［19］。在 10%H2SO4溶液腐蝕 96h后，滲硼層表面形貌見圖4。由圖4可以看出，當(dāng)表層粗糙處被腐蝕掉后，由于滲層中部組織致密，阻礙了電子移動(dòng)，腐蝕速率減小。

圖3 滲硼層的原子力表面形貌

圖4 10%H2SO4溶液腐蝕96h后的原子力表面形貌

滲硼試樣在5%HCl溶液中，雖然Cl－能加速鐵的陽極溶解，但10%H2SO4比5%HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，且2個(gè)H+全部電離，將會(huì)使氫的平衡電位向正向移動(dòng)，加大初始電位差，從而加劇氫的去極化腐蝕［20］，故試樣在10%H2SO4中比在5%HCl產(chǎn)生的氣泡多，腐蝕速度較快。在5%HCl溶液中，由于活性陰離子Cl－的存在而發(fā)生了點(diǎn)蝕，經(jīng)96h腐蝕后(見圖5)可以清晰的觀察到試樣表面點(diǎn)蝕坑。

圖5 5%HCl溶液腐蝕96h后的原子力表面形貌

滲硼試樣在5%NaCl溶液中由于其較強(qiáng)的導(dǎo)電性所以初始階段的反應(yīng)速度較大。但與此同時(shí)，陰極發(fā)生氧分子還原形成氫氧根，與鐵離子生成了難溶的氫氧化物，它會(huì)吸附在試樣表面，減緩電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在中性溶液中當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，溶液導(dǎo)電性的增強(qiáng)及氯離子的作用使得鐵的腐蝕速率達(dá)到最大值。隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中氧的溶解度顯著降低，鐵的腐蝕速率迅速降低［18］。因此在5%NaCl溶液中鐵的腐蝕速率明顯減弱，試樣表面形成的腐蝕坑不大(見圖6)。

圖6 5%NaCl溶液腐蝕96h后的原子力表面形貌

3 結(jié)論

1)采用熔鹽脈沖電解法在20鋼表面獲得包含F(xiàn)e2B和FeB相、具有一定厚度的滲硼層，與其它滲硼方法相比，熔鹽脈沖電解法滲硼溫度低、耗時(shí)短，滲硼效率高，滲硼層較厚、致密，硼化物呈梳齒狀嵌入基體，與基體結(jié)合牢固。

2)20鋼經(jīng)滲硼后在表面形成的鐵硼化合物穩(wěn)定致密，能耐硫酸、鹽酸和氯化鈉腐蝕，而不耐硝酸腐蝕。

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