N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺的合成工藝研究進(jìn)展

劉小培，邢青峰，董學(xué)亮，徐 丹，余學(xué)軍

（河南省科學(xué)院 高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州450002）

N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺的合成工藝研究進(jìn)展

劉小培，邢青峰，董學(xué)亮，徐 丹，余學(xué)軍

（河南省科學(xué)院 高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州450002）

N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）是一種重要的橡膠硫化促進(jìn)劑，生產(chǎn)量和應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大.綜述了近年來TBBS的合成工藝，包括次氯酸鈉氧化法、催化氧化法、雙氧水氧化法、電解氧化法和氯氣氧化法等，對其工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)比較，并簡要介紹了TBBS的國內(nèi)外生產(chǎn)及市場開發(fā)情況.

TBBS；硫化促進(jìn)劑；合成工藝；進(jìn)展

N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）是一種重要的橡膠硫化促進(jìn)劑，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點(diǎn)，且在操作溫度下非常安全，不產(chǎn)生致癌的亞硝胺[1].可用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等[2－3]，是理想的 N－氧二乙撐－2－苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）的更新?lián)Q代產(chǎn)品.

德國在1994年已立法規(guī)定將輪胎工業(yè)用的NOBS更換成TBBS[4].目前TBBS已成為國外市場上主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種.在美國和西歐，TBBS的銷售量占次磺酰胺類促進(jìn)劑總銷售量 的60%左右；在日本，TBBS的產(chǎn)量逐年增加，目前年消耗量約5000T，而NOBS的年消耗量僅幾百噸；在韓國和臺灣地區(qū)，TBBS的消耗量也為其他促進(jìn)劑增長率的1.5倍；亞洲地區(qū)TBBS的年消耗量總計以10%～20%的速度增長.

我國在20世紀(jì)80年代，隨著引進(jìn)子午線輪胎技術(shù)開始開發(fā)TBBS，90年代初開發(fā)成功，并獲得國家項目的支持，生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大.但是目前生產(chǎn)企業(yè)普遍生產(chǎn)規(guī)模過小，大多數(shù)企業(yè)的年生產(chǎn)能力僅幾百噸，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鹽廢水，造成嚴(yán)重環(huán)境污染，治理困難，這使得我國的TBBS生產(chǎn)企業(yè)不具備生產(chǎn)成本以及規(guī)模上的優(yōu)勢，無法與發(fā)達(dá)國家的相關(guān)企業(yè)競爭.因而，對現(xiàn)有的TBBS生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究，將有利于開發(fā)及優(yōu)化其生產(chǎn)工藝.TBBS的工業(yè)化生產(chǎn)是以促進(jìn)劑M（2－巰基苯并噻唑）和叔丁胺為起始原料，在氧化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而得，反應(yīng)式如下[5]：

該產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝因采用氧化劑不同而存在多條合成路線，常見的有次氯酸鈉氧化法、催化氧化法、雙氧水氧化法、電解氧化法和氯氣氧化法.

1 次氯酸鈉氧化法

曹耀強(qiáng)等[6]以濕品促進(jìn)劑 M、叔丁胺為原料，滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)，在n（叔丁胺）∶n（M）＝1.6∶1；n（次氯酸鈉）∶n（M）＝1.3∶1；n（水）∶n（M）＝40∶1；氧化反應(yīng)溫度65℃；次氯酸鈉滴加時間2.5h條件下進(jìn)行了模式、中試和工業(yè)化生產(chǎn).產(chǎn)品收率可達(dá)93.1%，產(chǎn)品質(zhì)量符合國標(biāo)要求，達(dá)到美國Flexsys公司同類產(chǎn)品實(shí)測水平，并且實(shí)現(xiàn)了母液的循環(huán)利用.

由于該反應(yīng)是非均相反應(yīng)，在水相中添加少量非離子型表面活性劑，可以強(qiáng)化固液相之間的傳質(zhì)，使反應(yīng)更趨完全，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率.徐萬平等[7]在非離子表面活性劑存在下采用微壓一步縮合法，以次氯酸鈉作為氧化劑合成了TBBS.在n（叔丁胺）∶n（M）＝1.2∶1，三個階段反應(yīng)溫度分別為為35、55、65℃，反應(yīng)時間為1h的條件下，TBBS收率達(dá)97.3%.

該工藝是目前國內(nèi)外生產(chǎn)采用較多的方法[8－10]，具有簡便，易于控制，成本低，原料的轉(zhuǎn)化率和收率較高等優(yōu)點(diǎn).但該方法叔丁胺回收困難，且產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽廢水，對環(huán)境不利.

2 催化氧化法

該法是用醋酸銅或酞菁鈷做催化劑，用氧氣或空氣氧化制備TBBS[11－12].

KLEINWALLSTADT等[13]將33.4g M，111.3g叔丁胺，3g水，3.25g氨水和200mg Cu（OAc）2·H2O加入到反應(yīng)器中，加熱到60℃，通入氧氣（壓力3bar）70min，得到47.5g白色晶體，抽濾、水洗、干燥后得到TBBS，純度達(dá)到98.4%，收率99.8%.

王樹華等[14]將300g M－Na鹽和400g叔丁胺的混合液體加入到裝有催化劑KM－01的氧化釜中，在15℃、轉(zhuǎn)速為1 000r/min的條件下，以40mL/min的流速通入氧氣，4h后停止反應(yīng)，抽濾、水洗、干燥后得到TBBS，收率達(dá)到99.5%.

該方法反應(yīng)速度快，選擇性好，收率高，但是設(shè)備投資較大，生產(chǎn)成本高于次氯酸鈉法.

3 雙氧水氧化法

該方法是用雙氧水代替次氯酸鈉氧化M和叔丁胺生成TBBS[15].

徐承秋等[16]將M、叔丁胺、水按照質(zhì)量比1∶1.2∶11加入氧化釜中混合均勻，保持釜內(nèi)溫度30～50℃，而后加入雙氧水（M與雙氧水的物質(zhì)的量之比為1∶1.2）氧化3h.減壓蒸餾過量叔丁胺，蒸餾后的物料在離心機(jī)中水洗脫水至pH＝7，得到了TBBS成品.收率達(dá)到96.5%，過量叔丁胺回收率達(dá)97%.

DORMAGEN等[17]控制 M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～50%，n（叔丁胺）∶n（M）＝1.3～4∶1，n（雙氧水）∶n（M）＝0.7～0.9∶1，溫度40～55℃，pH ＝11.6～11.8條件下.在叔丁胺和 M 混合均勻后，緩慢滴加雙氧水，5h滴加完畢，反應(yīng)一段時間后，過濾水洗得到TBBS.收率和純度均達(dá)到99%以上.

該方法[18－19]避免了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氯廢水，不需進(jìn)行污水處理，降低了生產(chǎn)成本，但相對于下面所述電解氧化法反應(yīng)溫度較高，造成叔丁胺揮發(fā)浪費(fèi)，對環(huán)境不利.

4 電解氧化法

TORII等[20]固定兩塊Pt電極作為陰陽極，在2.0V直流電壓下，控制電流密度5～10mA/cm2，電解M、叔丁胺、氫氧化鈉和水的混合溶液，得到了灰白色沉淀TBBS.收率達(dá)到99%，熔點(diǎn)107℃.

MUKMINOVA等[21]在無隔膜的電解槽中，以DSA（形穩(wěn)性鈦陽極）作為陽極、不銹鋼作為陰極，15～18℃下，電解合成了TBBS，收率達(dá)到98%～100%，電流效率74%.并且研究了在堿性溶液和氯化物溶液中不同的電解反應(yīng)機(jī)理，電解反應(yīng)機(jī)理表明在氯化物溶液中電解合成效率更高[22].

該方法相對于其他氧化法，可在低溫下進(jìn)行，降低了叔丁胺的揮發(fā)，電解液可以重復(fù)使用.相對于次氯酸鈉氧化法來說，不產(chǎn)生含氯廢水，從源頭上消除廢水排放對環(huán)境的污染，相對于催化氧化法，設(shè)備簡單、成本低.目前，我們正在進(jìn)行該方法的研究，操作簡單，產(chǎn)品收率、純度高，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已經(jīng)取得了較大突破，相信不久后就會應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中去.

5 氯氣氧化法

該方法是以氯氣為氧化劑，M與叔丁胺發(fā)生氧化反應(yīng)生成TBBS[23].但叔丁胺的用量應(yīng)大于M質(zhì)量的10倍，否則物料黏稠，操作困難[24－25]，目前未見采用此工藝生產(chǎn)的相關(guān)報道.

結(jié)語：目前，我國生產(chǎn)TBBS促進(jìn)劑以次氯酸鈉氧化法為主，反應(yīng)介質(zhì)采用水或有機(jī)溶劑，該方法產(chǎn)生大量含鹽廢水，治理困難，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.2010年10月中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會在全國清潔生產(chǎn)科技成果推廣會上提出了“大力推進(jìn)我國橡膠助劑工業(yè)的清潔生產(chǎn)”的意見，強(qiáng)調(diào)了加強(qiáng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、開發(fā)新型綠色環(huán)保型橡膠助劑的必要性.目前研究的電解氧化清潔合成工藝，對提高收率，降低成本，從源頭上消除污染都具有非常重要的意義，將是以后工業(yè)生產(chǎn)TBBS促進(jìn)劑的發(fā)展方向.

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Progress of synthesis technology of N－tert－butyl－2－benzothiazole sulfenamide

LIU Xiao－pei，XING Qing－feng，DONG Xue－liang，XU Dan，YU Xue－jun

（High ＆ New Technology Research Center，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou450002，Henan，China）

N－tert－butyl－2－benzothiazole sulfonamide （TBBS）is an important rubber vulcanization accelerator，its application is continuously expanding.The synthesis technology of TBBS，containing sodium hypochlorite oxidation method，catalytic oxidation method，hydrogen peroxide oxidation method，electrolytic oxidation method and chlorine oxidation method，is reviewed，and their advantages and disadvantages are compared.Moreover，the production and market development of TBBS at home and abroad is also briefed.

TBBS；vulcanization accelerator；synthesis technology；progress

TQ 330.38

A

1008－1011（2012）03－0103－03

2011－10－25.

劉小培（1983－），女，研究實(shí)習(xí)員，研究方向?yàn)榫?xì)化工.E－mail：xiaopei126126＠126.com.