耐低溫CPE/EPDM護(hù)套配方研究

尚德義， 王啟豐， 王 強(qiáng)， 潘 龍

(青島華光電纜有限公司，山東膠州266300)

0 引言

風(fēng)力發(fā)電作為一種綠色、環(huán)保的新能源，越來越受到人們的重視。近年來，風(fēng)電行業(yè)在世界范圍內(nèi)的迅速發(fā)展對(duì)風(fēng)力發(fā)電用電纜提出了要求。風(fēng)力發(fā)電用電纜主要用于風(fēng)機(jī)的連接線，多用在氣候條件較為惡劣的地區(qū)，冬季氣候寒冷且晝夜溫差大，因此風(fēng)力發(fā)電用電纜必須滿足環(huán)境溫度為－45～50℃，運(yùn)行溫度為－40～50℃的使用條件。低溫環(huán)境對(duì)電纜的使用壽命影響非常大，所以要求電纜護(hù)套材料具有優(yōu)良的耐低溫性能。因此，耐低溫電纜護(hù)套配方的研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

CM135(氯化聚乙烯)粉狀，山東青島海晶化工集團(tuán)公司;三元乙丙橡膠(EPDM)，上海怡創(chuàng)化工有限公司;過氧化二異丙苯(DCP)，中國石化集團(tuán)經(jīng)營管理有限公司上海高橋分公司;氧化鎂，邢臺(tái)市鎂神化工有限公司;鈣鋅穩(wěn)定劑，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司;助交聯(lián)劑TAIC，華星(宿遷)化學(xué)有限公司;石蠟，撫順東科蠟業(yè)有限公司;三氧化二銻，云南木利銻業(yè)有限公司;白炭黑，淄博市特麗萊化工有限公司;滑石粉，山東省平度市化石礦業(yè)有限公司;輕質(zhì)碳酸鈣，淄博鑫橋化工有限公司;高嶺土，焦作市同興化工有限公司。

CM135B的主要性能指標(biāo)如下:氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.34～0.36;殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.22;門尼粘度ML1+4，125℃，63 ～73;純膠拉伸強(qiáng)度≥8 MPa;純膠斷裂伸長率≥800%;熱分解溫度＞165℃。

1.2 測試方法

試樣性能測試按 GB/T 2951—2008、TICW/01—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體材料的選擇

氯化聚乙烯(CPE)的耐寒性由氯化率和殘余結(jié)晶度決定。氯化率在30% ～40%時(shí)CPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，分子鏈柔順性好，CPE為橡膠型。殘余結(jié)晶度主要是用來表征氯化均勻度和產(chǎn)品類型。殘留結(jié)晶多的產(chǎn)品，氯的加成及分布呈嵌段型不均勻，其制品一般為硬制品;殘留結(jié)晶少的產(chǎn)品，氯的加成及分布比較均勻，其制品為軟制品。實(shí)踐應(yīng)用證明，氯化率在35%時(shí)CPE的殘余結(jié)晶度最低，表現(xiàn)出良好的耐寒性，在－30℃仍有柔軟性。但CPE有類似熱塑性樹脂的性質(zhì)，且分子極性強(qiáng)，加工性能差，因此，為進(jìn)一步提高硫化膠的低溫沖擊和耐扭曲性能，將CPE和一定量的含乙烯量較低的EPDM橡膠并用。EPDM橡膠具有優(yōu)良的低溫性能，長期使用時(shí)的最低極限溫度為－50℃或更低，同時(shí)具有優(yōu)異的耐候性、耐熱氧老化性、耐化學(xué)穩(wěn)定性及良好的沖擊彈性。故選CPE、EPDM作為主體材料進(jìn)行研究和試驗(yàn)。

在CPE中并用一定的EPDM有助于提高硫化膠的斷裂伸長率、耐寒性等，但同時(shí)會(huì)使硫化膠的強(qiáng)度下降，故選擇合造的并用比至關(guān)重要。表1是不同配比的CPE/EPDM性能比較。

表1 不同配比的CPE/EPDM性能比較

從表1中可以看出，2號(hào)的綜合性能是所有配方中最好的，所以選擇2號(hào)試驗(yàn)配比。

2.2 硫化體系的選擇

CPE和EPDM兩者具有共硫化特性，都可用過氧化物硫化。過氧化物硫化可使硫化膠有更好的耐寒性，因?yàn)檫^氧化物硫化膠的體積膨脹系數(shù)較大，鏈段活動(dòng)的自由空間大，有利于玻璃化溫度降低。另外，過氧化物硫化時(shí)形成牢固的、短小的—C—C—交聯(lián)鍵，發(fā)生形變時(shí)，要克服的分子間作用力小，所以過氧化物硫化膠的耐寒性較好。通常使用的過氧化物為DCP。采用DCP作為硫化劑時(shí)，易發(fā)生裂解、歧化等副反應(yīng)，為抑制斷裂反應(yīng)，可添加具有官能團(tuán)的共硫化劑。共硫化劑可以有效地抑制聚合物自由基的歧化和裂解，提高交聯(lián)密度，同時(shí)還可以改善硫化膠的耐熱性等。以TAC、TAIC共硫化效果較好，本實(shí)驗(yàn)中選用TAIC作共硫化劑。

2.3 防護(hù)體系的選擇

CPE和EPDM均為飽和結(jié)構(gòu)高聚物，具有良好的耐熱老化性和耐臭氧性，但在管道硫化過程中，管道內(nèi)200℃以上的高溫使CPE極易分解產(chǎn)生HCl，故選擇活性氧化鎂和鈣鋅穩(wěn)定劑一同加入，可獲得良好的防護(hù)效果。電纜產(chǎn)品在戶外長期受熱氧老化作用，易老化降解。對(duì)CPE、EPDM而言，防老劑RD(2，2，4-三甲基-1，2-二羥基喹啉聚合物) 對(duì)熱、氧、臭氧、屈撓疲勞老化和天候老化有顯著的防護(hù)效果，同時(shí)對(duì)交聯(lián)的影響較小，故選RD為防老劑。

2.4 補(bǔ)強(qiáng)填充體系的選擇

CPE是一種非自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，需有補(bǔ)強(qiáng)體系才能達(dá)到較好的強(qiáng)度。其補(bǔ)強(qiáng)填充體系與通用橡膠相似，補(bǔ)強(qiáng)劑以炭黑、白炭黑為主，炭黑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，可使膠料的強(qiáng)度有較大的提高，但會(huì)使膠料的門尼粘度上升，因此，需要酌量使用。白炭黑能提高CPE的抗撕裂性，用量不大時(shí)即有顯著效果。CPE和EPDM都具有高填充性，填充體系主要有碳酸鈣、滑石粉、陶土等。碳酸鈣有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但碳酸鈣有一定的吸水性，不宜用量過大?；劭梢允鼓z料具有較好的挺性，減小壓縮變形。陶土能夠改善混煉膠的擠出工藝性能，但陶土呈微酸性，會(huì)與過氧化物產(chǎn)生離子型化學(xué)反應(yīng)，降低硫化劑的硫化效率，因此用量不宜過多。

2.5 軟化劑的選擇

軟化劑的加入能夠增大橡膠分子之間的距離，減少分子之間的作用力，并產(chǎn)生潤滑作用，使分子鏈之間容易滑動(dòng)，同時(shí)也增加了橡膠大分子的柔順性。軟化劑是影響硫化膠耐寒性能最重要的配合劑之一，它的配合能夠大大地提高硫化膠的耐寒性，同時(shí)也能改善膠料的流動(dòng)性和加工性。耐寒性橡膠中常用的軟化體系有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)以及這幾種軟化劑的并用，不同軟化體系對(duì)膠料性能的影響比較結(jié)果見表2。

表2 不同軟化體系對(duì)膠料性能的影響

由表2可知，軟化劑的種類對(duì)膠料的低溫耐寒性有很大影響，DBP、DOA和DOS三種軟化劑均具有較低的脆性溫度。

2.6 其他配合體系的選擇

加入一定量的石蠟可在一定程度上改善膠料的加工性能，提高混煉膠的流動(dòng)性，降低擠出壓力。加入適量的硅偶聯(lián)劑，可以增強(qiáng)填料與橡膠的界面作用力，增加兩相的相容性，改進(jìn)硫化膠的物理性能。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸偶聯(lián)劑等，一般選用硅烷偶聯(lián)劑。另外為了提高硫化膠的阻燃性能，選擇添加與CPE有協(xié)同作用的三氧化二銻為阻燃劑。

3 優(yōu)化配方及膠料性質(zhì)

3.1 優(yōu)化配方

配方采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳膠料配方為:CPE/EPDM 100;穩(wěn)定劑12～15;填充補(bǔ)強(qiáng)體系70～90;軟化劑25～30;阻燃劑3～8;硫化劑5～8;防老劑2～3;其他5。優(yōu)化配方膠料的性能測試結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化配方膠料的性能測試結(jié)果

3.2 混煉工藝

混煉膠料在75 L捏煉機(jī)上進(jìn)行，采用逆混法混煉。加料順序?yàn)?EPDM、CPE、小料、填充補(bǔ)強(qiáng)劑、軟化劑?；鞜捈s12 min，待溫度達(dá)到100℃后加硫化劑DCP，再混煉1 min后排膠(約105℃)。

混煉過程嚴(yán)格控制混煉溫度和混煉時(shí)間，混煉膠料應(yīng)塑性合適，無焦燒現(xiàn)象。

4 成品電纜護(hù)套性能

試制型號(hào)規(guī)格中FDEH-40-0.6/1 kV 1×185的風(fēng)能電纜，擠出電纜外徑均勻，表面光滑。該電纜物理機(jī)械性能見表4。

表4 成品電纜護(hù)套性能

該電纜經(jīng)上海電纜研究所檢驗(yàn)，能夠經(jīng)受－40℃低溫扭轉(zhuǎn)2000次以上，扭后電纜表面無開裂。

5 結(jié)束語

研制的耐低溫CPE/EPDM護(hù)套，工藝性能滿足生產(chǎn)要求，可以作為風(fēng)力發(fā)電用電纜護(hù)套使用，其性能完全滿足TICW/01—2009《額定電壓1.8/3 kV及以下風(fēng)力發(fā)電用耐扭曲軟電纜》的要求。

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