電纜用氯化聚乙烯橡膠護套配方研究

張 新， 林 磊， 張 勇， 王 昆， 陳文博

(江蘇亨通電力電纜有限公司，江蘇吳江215234)

0 引言

氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯(一般為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯)經(jīng)氯化改性制得的高分子合成材料［1］。CPE作為電線電纜護層材料有許多優(yōu)點:(1)優(yōu)良的耐臭氧和耐電暈性;(2)良好的耐老化性能和抗大氣老化性能;(3)良好的耐油、耐化學藥品性能;(4)良好的抗撕裂性和好的物理機械性能;(5)具有阻燃性，容易加工［2］。另外CPE相比氯丁橡膠價格便宜許多，因此開展CPE橡膠護套配方性能的研究具有十分重要的意義。

1 試驗部分

1.1 主要原材料及生產(chǎn)廠

CPE，牌號135B，杭州科利化工有限公司;DCP，上海高橋石化精細化工有限公司;鈣鋅穩(wěn)定劑，宜興東昌化工有限公司;防老劑RD，浙江黃巖華星化學廠;加工助劑A-16，上海天留電纜材料有限公司;氧化鎂，邢臺神鎂化工有限公司;半補強炭黑，蘇州寶化炭黑有限公司;硫化促進劑TAIC，杭州科利化工有限公司;DOP，濮陽縣億豐新型增塑劑有限公司;沉淀法白炭黑，蘇州藏書建材有限公司;其他原料均為市售。

CPE135B主要性能指標如下:氯質(zhì)量分數(shù)0.34～0.36;殘余結(jié)晶質(zhì)量分數(shù)≤0.03;純膠拉伸強度≥8.5 MPa:熔融熱≤2 J/g:熱分解溫度溫度＞165℃。

1.2 主要試驗儀器和設備

XK-160B型雙輥筒開放式塑煉機，無錫第一橡塑機械公司;QLB-25D/Q型平板硫化機，無錫新銳橡塑機械公司;GT270102AE型拉力強度試驗機，高鐵檢測儀器有限公司;BC-2型低溫脆化沖擊試驗儀;XG-CN2型老化試驗箱，南通宏大實驗儀器有限公司。

1.3 性能測試

試樣性能測試按 GB 7594—1987、GB 5013—2008、GB 2951—2008標準進行測試。

2 配方中材料的選擇

2.1 CPE品種的選取

國內(nèi)市場上銷售的CPE品種較多，質(zhì)量、性質(zhì)也有所差異。濰坊亞星生產(chǎn)的 CPE135B，性能穩(wěn)定、殘留結(jié)晶度低、氯分布均勻、脫氯化氫溫度較高、起始時間長、耐熱性較好;相同配方的情況下濰坊亞星的CPE135B強度和伸長率也較高，且氯化聚乙烯與其他合成橡膠相比價格較低(一般在14元/kg)，這樣可以有效地降低混煉膠成本，因此我們選用了濰坊亞星的CPE135B。

2.2 硫化體系

CPE為主鏈飽和的橡膠，硫化劑可采用硫脲、有機過氧化物、多胺以及硅烷接枝等，考慮到產(chǎn)品須具有良好的耐熱性能，采用過氧化物進行硫化。過氧化物交聯(lián)體系具有硫化溫度高，不易焦燒的特點，容易控制硫化速度，不污染，可以使硫化膠得到優(yōu)良的機械性能，壓縮永久變形小，耐熱性、耐油性好。常用的過氧化物有 DCP、BIBP、TPB、BCPO、F-80、雙 2，5等，考慮到成本問題，配方體系選用DCP做硫化劑。

CPE采用過氧化物硫化體系時，配方中一般要添加具有官能團的共硫化劑。共硫化劑的加入，可大大加快硫化速度，提高交聯(lián)度，改善硫化膠的耐溫性能。適用的共硫化劑有三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)、二烯丙基異氰酸酯(DAIC)、苯二甲基二烯丙酯(DAP)、三羥甲基三甲基丙烯酸酯(TMPTM)等，其中以TAC、TAIC共硫化效果較好，我們選用TAIC作共硫化劑。

硫化劑及硫化助劑的用量對膠料的焦燒時間和硫化膠的機械性能有顯著的影響，用量太多，在混煉及擠出加工過程中易焦燒;用量太少，硫化不充分，機械強度偏低，伸長率大?？紤]到我公司連續(xù)硫化管道的長度等因素，DCP用量為3.8份，TAlC用量在3.2份，可滿足產(chǎn)品性能及生產(chǎn)要求。

2.3 補強填充體系

加入填充材料可起到增大體積、降低成本，改善加工工藝性能，如減少半成品收縮率、提高半成品表面平彈性、提高硫化膠硬度及拉伸應力等作用，填料對未硫化膠的加工性能和硫化膠的物理機械性能及動態(tài)力學性能有很大的影響。加入補強材料，滿足膠料的加工及性能要求。常用的補強填充劑有炭黑、白炭黑、煅燒陶土、碳酸鈣、滑石粉等。

炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補強性填料，對于填充聚合物體系的加工性能和成品性能具有決定性的影響。炭黑的加入能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨性同時獲得明顯提高。

白炭黑以其優(yōu)良的補強性能成為最主要的白色、透明補強填充劑，與炭黑的補強效果相當。如果要生產(chǎn)彩色HPN線材，可用白炭黑替代炭黑，并且對阻燃性有好處，白炭黑與炭黑相比，粒子更細，表面積更大，因此硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性較高。但由于白炭黑的表面極性和親水性較強，與烴類橡膠分子的相容性不如炭黑好，若在橡膠中大量填充，會使膠料的門尼粘度快速增大，不僅降低了補強效果，而且膠料的拉伸應力、壓縮變形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充膠料［3］。白炭黑呈微酸性，會消耗過氧化物，造成線材欠硫或表面起孔，因此用量要適宜。

碳酸鈣有一定的補強作用，又可以吸附CPE分解產(chǎn)生的HCl分子，起到穩(wěn)定劑的作用，但碳酸鈣有一定的吸水性，用量過大會降低膠料電性能。在阻燃電纜配方中加入過多碳酸鈣會降低電纜的阻燃性能，這是因為碳酸鈣會吸收阻燃劑高溫分解產(chǎn)生的HCl和HBr，而它們對阻燃是有利的。

滑石粉常用于CPE電線配方中，由于HPN線材成卷出貨后，還要進入剪切、頭尾開皮等工序，加入滑石粉后線材挺括性好，開皮容易，加工方便?；劭墒箶D出表面更光滑，減小壓縮變形，并有助于混煉膠在密煉時分散，改善膠料加工時存在的粘輥現(xiàn)象，使膠料有良好的包輥性［4］。筆者對白炭黑、超細滑石粉、碳酸鈣進行實驗對比，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同填料對硫化膠性能的影響

經(jīng)綜合考慮，滑石粉/碳酸鈣/白炭黑配比為40/60/20。

2.4 軟化、偶聯(lián)體系

CPE135B合成橡膠的門尼粘度大，混合膠可塑性非常低，威氏粘度只有0.05～0.10，無法滿足電纜生產(chǎn)工藝要求，為利于膠料混煉和壓延成型，降低膠料粘度，促進各種配合劑的混煉均勻度，提高產(chǎn)品的表面光亮度、耐熱性和耐寒性，提高混合膠的流動性能，適合擠出，配方中必須添加增塑劑。

GB 5013—2008中規(guī)定成品電纜在－35℃要通過低溫彎曲和低溫拉伸試驗，又考慮到成本問題，選擇DOS和DOP并用，因為這兩種增塑劑能增加橡膠分子柔性，降低分子間的作用力，使分子鏈段易于運動，且極性、溶解度參數(shù)都與CPE135B相近。

白炭黑、碳酸鈣、滑石粉等填充劑都有吸水性，特別是白炭黑表面具有親水性的硅烷醇基，硅烷偶聯(lián)劑中的官能團可以和碳酸鈣、滑石粉發(fā)生物理吸附，使得其表面憎水性增加，親水性減弱，增加和橡膠的相容性;同時可以和白炭黑表面的硅烷醇反應，使白炭黑分子間的作用力減弱，從而改善其分散性、另一方面由于和聚合物發(fā)生反應，硅烷偶聯(lián)劑與聚合物結(jié)合起來，這樣就改變了填充劑的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果使混煉膠的黏度、儲存彈性模量、損耗角正切等性能下降，分散性、力學強度和耐磨等性能提高，因而控制填充劑和偶聯(lián)劑的反應對橡膠材料的高性能化是非常重要的。

2.5 防老劑和穩(wěn)定劑

CPE是在主鏈上沒有雙鍵的含氯聚合物，具有良好的耐熱性，脫氯化氫的速度比聚氯乙烯慢。但在加工過程中，硫化管道有190℃以上，長時間處于高溫，仍會產(chǎn)生氯化氫，故在配方中需加入氯化氫的吸收劑，以保證硫化的順利進行。另外，它在長期應用中受熱、氧、光等環(huán)境條件的影響，也會老化降解，故在配方中需使用穩(wěn)定劑和防老劑。穩(wěn)定劑的選擇，以前主要以鉛鹽為主，美國2001年3月已禁止含鉛含DOP線纜產(chǎn)品的進口和銷售，因此使用最新市場出現(xiàn)的鈣鋅復合穩(wěn)定劑。

根據(jù)膠料的工藝性能和老化性能要求，防老劑選用RD可以得到良好的防老化效果。

3 膠料配方及物理機械性能

3.1 橡膠配方

經(jīng)優(yōu)化設計及多次工藝試驗，最終確定膠料的配方為:CPE135B 100，DCP 3.8，TAIC 3.2，滑石粉 40，碳酸鈣60，白炭黑20，半補強炭黑2，活性氧化鎂12，DOS 10，DOP 10，其他 25，含膠量35%(質(zhì)量分數(shù))。

3.2 膠料的物理機械性能

優(yōu)化后膠料的物理機械性能見表2。

3.3 混煉工藝

先將CPE在70～80℃密煉機中塑煉2～3 min;其次加入半補強炭黑、白炭黑、碳酸鈣、滑石粉2～3 min;最后加入剩下材料混煉3～4 min。密煉機溫度在90～100℃開始排料，將混煉膠在開煉機上薄通1、2次，并在擺膠裝置上擺膠2、3次，三輥壓延機壓延過粉箱后出片。混煉膠存放8 h后放入密煉機混煉，溫度在100℃以下加DCP和TAIC，混煉1 min左右排料，開煉機薄通1、2次并機擺膠2、3次，三輥壓延機開條出片，經(jīng)冷卻輥冷卻，過粉箱制得成品。

表2 混煉膠性能

4 成品電纜護套性能

試制型號規(guī)格為60245 IEC66(YCW)-450/750 V 3×25的橡皮絕緣電纜，電纜外徑為28 mm，共生產(chǎn)1000 m，擠出在天津天纜電工冷喂料120連續(xù)硫化擠橡機上進行，擠出機螺桿直徑120 mm，長徑比16∶1。硫化管為不銹鋼管，長118 m，傾斜25 m，最高蒸汽壓力2.0 MPa，溫度為200℃左右，冷卻水槽長20 m。擠出機溫度分布:?？?00～105℃，機頭90～95℃，喂料口45～50℃，機身一區(qū)80～85℃，機身二區(qū)70～75℃，螺桿45～50℃。擠出機各部位及螺桿的溫度均用模溫機加熱冷卻調(diào)節(jié)，擠出電纜外徑均勻一致，表面光滑，斷面沒有氣孔。該電纜護套的物理機械性能見表3。

表3 成品電纜護套性能

5 結(jié)論

(1)研制的橡皮絕緣電纜用CPE橡皮護套，性能完全滿足GB 5013—2008《額定電壓450/750 V及以下橡皮絕緣電纜》的要求;成品電纜物理機械性能符合GB 7594.5—1987《電線電纜橡皮絕緣和橡皮護套》要求。

(2)CPE橡膠綜合性能良好，作為電纜的絕緣和護套，可有效地降低生產(chǎn)成本。

［1］管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進展［J］.塑料助劑，2005(4):6-9.

［2］王家棟，氯化聚乙烯橡膠的應用［J］.合成橡膠工業(yè)，2004(6):127-128，

［3］木通口秀臣著，林孔勇摘譯.氯化聚乙烯(二)［J］.橡膠譯叢，1996(5):371-376.

［4］Eberhart R C，Donbbins R W.Neural Network PC Tool:A Practical Guide［M］.New York:Academic Press，1990.