納米?微米顆粒增強復(fù)合釬料研究最新進展

張亮，Tu K N，孫磊，郭永環(huán)，何成文

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納米?微米顆粒增強復(fù)合釬料研究最新進展

張亮1, 2，Tu K N3，孫磊1，郭永環(huán)1，何成文1

(1. 江蘇師范大學(xué) 機電工程學(xué)院，江蘇 徐州，221116；2. 江蘇科技大學(xué) 先進焊接技術(shù)省級重點實驗室，江蘇 鎮(zhèn)江，212003；3. Department of Materials Science and Engineering, University of California, Los Angeles, CA, 90095)

綜合評論含納米?微米顆粒無鉛釬料研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，分別介紹國內(nèi)外針對金屬、化合物、陶瓷、碳納米管及高分子幾種顆粒對無鉛釬料性能的影響。主要從無鉛釬料內(nèi)部組織、界面組織、熔化特性、潤濕性、力學(xué)性能和蠕變性能幾方面探討顆粒對釬料組織和性能的影響。同時簡述顆粒增強的無鉛釬料在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題及相應(yīng)的解決措施，并對顆粒增強無鉛釬料的發(fā)展趨勢進行分析和展望。

無鉛釬料；界面組織；力學(xué)性能；顆粒增強

在電子工業(yè)中，SnPb釬料以其獨特的性能得到廣泛應(yīng)用，但是鉛的毒性卻引起了國際社會的普遍的關(guān)注，一時之間“禁鉛”呼聲也越來越高，致使無鉛釬料的研究成為電子工業(yè)的熱門課題[1?3]。在諸多無鉛釬料中，基于性能和成本的考慮，SnAgCu[4?5]，SnCu[6?7]，SnAg[8?9]和SnZn[10?11]等成為替代SnPb較為優(yōu)良的無鉛釬料。但這些無鉛釬料仍然具有一些缺點，例如熔化溫度較高、組織中存在大塊的脆性相、抗疲勞性能較差、抗氧化性較差、可靠性較低等[12?15]。因此，諸多研究者針對系列無鉛釬料的這些缺陷進行了進一步改良，希望新型的無鉛釬料的性能達到甚至超過傳統(tǒng)的SnPb釬料。為了進一步提高無鉛釬料的性能，業(yè)界研究者主要采取以下2種方法：1) 釬料的微合金化。主要在無鉛釬料中添加微量的合金元素，進而提高釬料的某一性能或者綜合性能, 例如Ga可以改善釬料的潤濕性[16]、稀土元素可以提高釬料的綜合性 能[17]。但是，并不是添加合金元素起到的都是積極作用，例如稀土添加過量時可以使焊點表面生長出錫 須[18?19]，會造成焊點的早期失效。目前微合金化是研究者開發(fā)新型無鉛釬料主要的研究手段，同時該系列新型釬料的部分產(chǎn)品已經(jīng)在相關(guān)單位得到產(chǎn)業(yè)化以及進一步的應(yīng)用和推廣，例如日本千住金屬株式會社以及魯科斯釬焊材料公司等。2)添加納米?微米顆粒，通過顆粒強化來改善釬料的性能。添加的顆粒主要包含金屬顆粒、化合物顆粒、陶瓷顆粒，同時也有研究者添加碳納米管和高分子顆粒等[20]。隨著添加顆粒的種類和尺寸的變化，無鉛釬料的組織和性能有很大的不同。金屬顆粒的添加不僅可以改變無鉛釬料的內(nèi)部組織，同時在釬料內(nèi)部往往會有新相形成，而化合物顆粒和陶瓷顆粒的添加并不能形成新相，對性能影響的機制也各不相同。因此有必要針對含不同類型及不同尺寸顆粒的無鉛釬料的性能和組織進行綜合分析，探討顆粒的影響及作用。本文作者綜合分析納米?微米顆粒對無鉛釬料組織和性能的影響，研究顆粒對無鉛釬料內(nèi)部組織、界面組織、熔化特性、潤濕性、力學(xué)性能、蠕變性能以及可靠性的影響。評述含納米?微米顆粒無鉛焊點的可靠性，以便為顆粒增強新型無鉛釬料的研發(fā)提供基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。

1 對軟釬料組織的影響

1.1 內(nèi)部組織

材料科學(xué)與工程的4個要素是材料的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)、加工工藝與使用性能[21]，具有一定化學(xué)成分的材料，經(jīng)過一定的加工工藝，獲得特定的組織結(jié)構(gòu)，從而滿足其規(guī)定的使用性能要求，由于特定組織結(jié)構(gòu)決定了材料特性的性能，因此，首先研究顆粒對無鉛釬料內(nèi)部組織的影響。

Ni顆粒(粒度為2~3 μm)作為Sn3.5Ag強化相，會使釬料基體組成有明顯的改變，圖1[22]所示為SnAg和SnAg-0.5Ni 2種釬料不同冷卻方式下的組織圖。由圖1可以看出：SnAg釬料組織中主要由-Sn和Ag3Sn兩相組成，添加Ni顆粒以后，-Sn和Ag3Sn相的尺寸均明顯減小，同時出現(xiàn)了Ni3Sn4相。Yao等[23]發(fā)現(xiàn)添加Ni顆粒(微米級)可以細化Sn3.8Ag0.7Cu內(nèi)部的Ag3Sn尺寸，但未提到對-Sn尺寸的影響。Al納米顆粒添加到Sn3.5Ag0.5Cu釬料中，釬料基體中的Cu6Sn5和Ag3Sn的尺寸均得到顯著降低，研究者將其歸結(jié)于金屬間化合物顆粒的“異相形核”的作用[24]。納米Ag顆粒添加到Sn9Zn釬料中，析出AgZn3均勻分布于釬料基體中，同時針狀的富Zn相和-Sn得到一定程度的細化[25]。Lin等[26]研究了Cu顆粒(1~5 μm)對Sn3.5Ag釬料快速凝固組織的影響，SnAg釬料凝固組織主要由富Sn相的柱狀樹枝晶和共晶組織(樹枝晶間的富Sn相和Ag3Sn)組成，Cu顆粒添加可以細化基體組織相的尺寸，這主要是歸因于釬料基體中Cu6Sn5相的析出及均勻分布。

(a) SnAg釬料空冷；(b) SnAg釬料水冷；(c) SnAg-0.5Ni釬料空冷；(d) SnAg-0.5Ni釬料水冷

圖1 SnAg-Ni釬料組織[22]

Fig. 1 Microstructure of SnAg-Ni solder[22]

在SnAgCu中添加SiC顆粒，隨著SiC顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，釬料內(nèi)部Ag3Sn晶粒尺寸逐漸變小；加入量為0.05%時尺寸最小，為0.24 μm，繼續(xù)增加SiC顆粒含量，Ag3Sn晶粒尺寸有所增大，到0.20%時，Ag3Sn尺寸與0.01%顆粒釬料基體Ag3Sn尺寸近似，另外-Sn相的亞晶粒也明顯細化[27]。劉曉英等[28]采用在Y2O3粉(1 μm)中加入RMA釬劑，攪拌均勻后添加Sn3.0Ag0.5Cu粉末(30~50 μm)制成焊膏。研究發(fā)現(xiàn)Y2O3均勻彌散分布在釬料基體中，對晶界起到一定的“定扎”作用，由此抑制了-Sn的粗化，同時減小Ag3Sn和Cu6Sn5的尺寸。同時在Sn58Bi釬料中添加Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2和TiO2，發(fā)現(xiàn)類似的細化作用[29]。

1.2 界面組織

在釬焊過程中，由于釬料的熔化，釬料和基板之間會發(fā)生反應(yīng)，形成一層脆性金屬間化合物(IMC)，同時在服役期間，由于元素的擴散，IMC的厚度會明顯增加。當(dāng)界面層IMC過厚時，焊點的性能會明顯惡化[30]。因此，IMC的形成對焊點的可靠性有著重要的影響。

通過機械混合方法將Co微米顆粒加入到Sn3.5Ag釬料中，發(fā)現(xiàn)界面金屬間化合物層的厚度幾乎沒有變化，但是Cu6Sn5的形態(tài)由扇貝狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾∶驷槧睿瑫r隨著Co添加量的增加，界面處出現(xiàn)大量的(Cu,Co)3Sn2相，如圖2所示[31]。通過Co納米顆?；旌蟂n3.8Ag0.7Cu焊膏，研究Co顆粒對SnAgCu界面組織的影響，發(fā)現(xiàn)Co納米顆粒可以顯著抑制Cu3Sn的生長，主要由于Co可以降低Cu3Sn的界面互擴散系數(shù)，但是會明顯促進Cu6Sn5的生長[32]。在Sn3.8Ag0.7Cu焊膏中混合Mo納米顆粒，發(fā)現(xiàn)Mo納米顆粒在熔融的釬料中阻止Cu基板中Cu元素的擴散，同時隨著Mo顆粒的增加Cu的擴散速率明顯降低，Mo顆粒明顯抑制界面層的生長，界面層Cu6Sn5顆粒的尺寸明顯減小，Cu3Sn的生長速度得到明顯降低[33]。聶京凱等[34]在Sn3.5Ag焊膏中添加Ni顆粒(粒徑為1~3 μm), 發(fā)現(xiàn)由于Ni的加入，導(dǎo)致大量的三維的Cu-Ni-Sn管道的形成。這就促使界面元素的擴散，進而增加界面層的厚度。

(a) SnAg; (b) SnAg-0.1Co; (c) SnAg-0.5; (d) SnAg-1.0; (e) SnAg-2.0%; (f) (Cu, Co)3Sn2IMCs能譜

圖2 界面組織圖[31]

Fig. 2 Microstructure of interface[31]

衛(wèi)國強等[35]選擇在Sn9Zn釬料中添加Cu顆粒(粒徑8μm)，發(fā)現(xiàn)在長時間再流焊時，加入Cu 顆?？捎行Ы档蚐nZn/Cu 接頭界面Cu-Zn 金屬間化合物的生長速度，從而減小界面IMC 層的厚度，界面IMC 層厚度隨釬料中Cu 顆粒加入量的增加而減小。在SnZn 釬料中加入Cu 顆粒降低界面IMC 層的厚度，其原因可解釋為由于Cu 顆粒的加入，增加了和釬料中Zn 反應(yīng)的Cu 的面積，降低了液態(tài)釬料中Zn 的含量，因此Zn 的擴散速度降低，導(dǎo)致釬料SnZn/Cu 試樣界面IMC厚度降低。Amagai[36]研究了Co，Ni，Pt，Al，P，Cu，Zn，Ge，Ag，In，Sb和Au等納米顆粒對Sn3Ag焊點界面金屬間化合物生長行為的影響，發(fā)現(xiàn)Co，Ni和Pt 3種納米顆粒并不能明顯增加界面層金屬間化合物的厚度，3種元素可以熔解在界面層金屬間化合物中；Al，P，Cu，Zn，Ge，Ag，In，Sb和Au可以顯著提高界面層的厚度，在界面 層中沒有發(fā)現(xiàn)Al，P，Ge，In和Sb等合金元素。Co，Ni和Pt 3種納米顆粒相對Cu，Sb，In，Bi，Ge，Al和Zn等納米顆粒添加到Sn3Ag焊點可以減小界面斷裂的發(fā)生概率。納米Ag顆粒添加到SnZn釬料中對焊點的界面組織也有明顯的影響，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ag的焊點界面層沒有發(fā)現(xiàn)類似SnZn/Ni焊點界面較為顯著的金屬間化合物分離現(xiàn)象，焊點內(nèi)部的納米顆粒分布較為均勻，同時界面層出現(xiàn)明顯的兩層組織，當(dāng)納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~4%時，界面組織演化為明顯的三層組織[37]。主要是因為納米顆粒在界面處參與界面反應(yīng)，從而形成新的物相。

Gain等[38]研究了納米Al和Ni顆粒對SnAgCu/ OSP-Cu界面組織的影響，發(fā)現(xiàn)0.5%納米Ni顆粒會使界面層出現(xiàn)Sn-Cu-Ni金屬間化合物，0.5%的Al顆粒也會使界面出現(xiàn)Sn-Ag-Al金屬間化合物相。添加納米和微米顆粒，焊點界面組織中納米顆粒部分參加內(nèi)部和界面反應(yīng)，和冶金制備的合金化無鉛釬料相類似。例如通過冶金方式研發(fā)的含稀土Ce的SnAgCu無鉛釬料，在焊點中稀土元素Ce參與內(nèi)部Sn元素反應(yīng)，形成Ce-Sn新相[39]。但是在長時間的服役過程中，微量的納米?微米顆粒只能短暫影響界面的生長，在長時間的交變溫度循環(huán)過程中，當(dāng)納米微米顆粒消耗殆盡時，界面組織仍以Cu-Sn(SnAgCu/Cu，SnCu/Cu和SnAg/Cu)或者Cu-Zn(SnZn/Cu)生長為主，目前在新型釬料研究中，研究成果均是研究短時間的時效過程中界面層的生長，分析納米微米顆粒的影響機制，缺乏長時間甚至超長時間界面的組織演化。

通過冶金方法在Sn3.5Ag0.7Cu釬料中添加Ni涂層碳納米管，發(fā)現(xiàn)在等溫時效和熱循環(huán)過程中，界面層的生長速度得到明顯的降低，這主要是因為Ni-CNT的添加可以明顯抑制界面Sn的擴散，從而抑制界面層Cu-Ni-Sn相的生長[40]。有研究者研究含多壁碳納米管SnAgCu焊點界面組織結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了類似的抑制界面生長現(xiàn)象[41]。TiO2納米顆粒添加到Sn3.0Ag0.5Cu，發(fā)現(xiàn)納米顆?？梢燥@著降低界面層的厚度和晶粒尺寸，當(dāng)納米顆粒的添加量為0.1%時，對界面層的金屬間化合物的生長達到最大抑制[42]。微米Si3Ni4添加到Sn0.7Cu釬料中，可以在一定程度上減小金屬間化合物的厚度，但是減小的幅度較小[43]?；衔镱w粒在無鉛釬料中不會與基體組織發(fā)生反應(yīng)，僅僅依靠顆粒自身的分布對焊點組織產(chǎn)生影響，因此，在長時間服役期間，納米顆粒的影響依然存在，但是部分納米顆粒會被服役期間界面層因元素擴散形成的金屬間化合物包覆，納米顆粒的影響將會有一定程度減弱。

為了研究納米?微米顆粒對焊點界面金屬間化合物的影響，根據(jù)經(jīng)驗公式[44]計算元素的擴散系數(shù)、擬合界面金屬間化合物和時效時間之間的關(guān)系式、計算焊點界面金屬間化合物的生長激活能。時刻界面層的金屬間化合物厚度可以表示為

其中：X為時刻的界面層的厚度；0為界面層初始厚度；是溫度相關(guān)的擴散系數(shù)。

而元素的擴散系數(shù)的經(jīng)驗公式為

對式(2)兩邊取對數(shù)，可以得到

通過構(gòu)建ln?1/圖，可以計算金屬間化合物的激活能。

2 對軟釬料性能的影響

2.1 熔化特性

對無鉛釬料而言，釬料的熔點決定了釬料的再流焊的峰值溫度，傳統(tǒng)的SnPb共晶釬料的熔化溫度為183 ℃，針對傳統(tǒng)SnPb釬料的再流溫度也較低，而無鉛釬料的熔化溫度相對較高，例如SnAgCu的熔點為217 ℃，無疑提高了釬料的再流焊峰值溫度，一般為245 ℃左右。因此，在研究含納米?微米顆粒無鉛釬料時，釬料的熔化溫度也成為評價其性能的一個重要指標(biāo)。

Co微米顆粒添加到Sn3.5Ag釬料，對熔化溫度幾乎沒有影響，但是釬料熔化過冷度得到明顯降低，這主要歸因于Co顆粒增加了釬料在凝固過程中的形核位置[31]。納米Ag顆粒對SnZn釬料的液相線的溫度有明顯影響，SnZn的液相線溫度為199 ℃，當(dāng)納米Ag顆粒的添加量為3%和4%時，溫度在210 ℃[37]。劉彬等[45]研究發(fā)現(xiàn)高分子材料POSS顆粒的添加對Sn3.5Ag釬料的熔化溫度影響不大，液相線溫度在220~226 ℃之間。納米Al2O3添加到SnZn釬料也具有類似的效果，對釬料的熔化溫度影響較小，SnZn-3Al2O3的熔化溫度為198.98 ℃，而SnZn的熔化溫度為198.5 ℃[46]。因此，對于添加納米?微米顆粒的新型釬料的再流焊峰值溫度可以和未添加顆粒的母合金相同，故可以不改變其再流焊工藝。

微米Fe粉(1~2 μm)添加到Sn3Ag0.5Cu基體金屬粉體，制備成焊膏，DSC測試發(fā)現(xiàn)Fe對SnAgCu釬料的熔化溫度幾乎沒有影響，在SnAgCu中添加SiC顆粒和在SnAg中添加ZrO2納米顆粒熔化溫度變化也較小[47]。微米級Ni顆粒添加到SnAgCu釬料，液相線的溫度由219.9℃轉(zhuǎn)變?yōu)?20.5~221.8℃，Ni顆粒的添加對復(fù)合釬料的熔化溫度影響較小[27]，在SnAgCu-Ni釬料的研究，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[48]。有研究者選擇在Sn58Bi釬料中添加碳納米管，發(fā)現(xiàn)納米管對釬料熔化溫度的影響不明顯[49]。對于目前研究者采用的添加顆粒方法，幾乎在釬料的熔化溫度方面沒有貢獻。鄒長東[50]采取液相化學(xué)還原法和自耗電極直流電弧法將SnAgCu釬料納米化，將釬料制備成納米級粉末，可以將Sn3.0Ag0.5Cu納米粒子的熔化溫度降為180.5 ℃，和傳統(tǒng)SnPb共晶釬料的熔化溫度相當(dāng)。但是考慮到大規(guī)模生產(chǎn)和成本問題，納米釬料在工業(yè)中的推廣和應(yīng)用還需進行大量的研究工作。

2.2 潤濕性

釬料的潤濕性是評價無鉛釬料的一個重要指標(biāo)[51]。釬料的潤濕性是指液態(tài)釬料在母材表面鋪展的能力[52]，對于工藝而言，在一定的加熱溫度下，釬料只有具有良好的潤濕性，才能在母材表面潤濕鋪展形成良好的接頭，即為焊點，而焊點在整個電子器件中承擔(dān)著機械支撐和電氣連接的作用，因此，焊點成形工藝也直接決定了電子產(chǎn)品的使用性能。對于傳統(tǒng)的SnPb釬料，因為Pb元素的存在，釬料的潤濕性能較好，但是隨著無鉛釬料替代傳統(tǒng)的SnPb釬料后，釬料的潤濕性也明顯變差。為了更好提高無鉛釬料的潤濕性，合金化提高無鉛釬料的潤濕性是目前研究者研究的熱點。目前評價釬料潤濕性的主要有2種：一種是采用潤濕平衡法，通過潤濕時間和潤濕力表征釬料潤濕性的優(yōu)劣；另一種是將定量的釬料在基板表面潤濕，測量鋪展面積，或者直接測量釬料的潤濕角。

Lee等[31]發(fā)現(xiàn)添加Co微米顆粒到SnAg釬料中，釬料的潤濕性幾乎沒有變化。納米Ni顆粒能夠顯著提高Sn0.65Cu亞共晶釬料的潤濕性，最佳添加量為0.10%，當(dāng)納米顆粒的添加量進一步增加，潤濕性有一定的下降，研究者將該現(xiàn)象歸結(jié)于鍵能較低導(dǎo)致原子力推動Ni原子的移動，Ni添加量的增加致使熔融釬料表面膜增加，潤濕性變差[53]。在Sn3.5Ag釬料中添加納米Ni顆粒，也發(fā)現(xiàn)了類似的促進作用，而納米Cu顆粒的添加則顯著惡化釬料的潤濕性[54]。SnAgCu釬料中添加納米Ag顆粒，釬料的潤濕性能得到顯著改善[55]。目前對含納米顆粒的無鉛釬料制備主要是采用機械攪拌制成焊膏的方式，由于納米顆粒容易團聚，在機械攪拌不當(dāng)時，容易使納米顆粒的作用走向反面。因此含納米顆粒無鉛釬料的制備工藝是其中一項關(guān)鍵的技術(shù)。

Al2O3納米顆粒添加到Sn3.5Ag0.5Cu釬料，釬料的潤濕角得到明顯的減小，如圖3所示。當(dāng)納米顆添加為0.5%時，潤濕角的最小值為28.9°[56]。在Sn3.5Ag0.7Cu中添加TiB2顆粒和碳納米管(NWCNTs)(直徑為3~20 nm，長為幾十μm)， 釬料的潤濕角與添加量之間有明顯的內(nèi)在聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)添加量分別為1.50%和0.04%，此時潤濕角減小了22.2%和15.7%[57]。POSS顆粒的添加可以提高Sn3.5Ag釬料的潤濕鋪展面積，添加最佳值為2%[45]。分析認(rèn)為這是由于POSS 顆粒增強相中包括1~3 個Si—OH 基團，同時包含了鍵能較高的惰性球籠和表面活性 Si—O 基團，在釬焊過程中與基體釬料結(jié)合，降低界面能，從而潤濕母材。微米Si3Ni4添加到Sn0.7Cu釬料中，可以顯著減小釬料的潤濕角，最優(yōu)添加量為1%，潤濕角由30.38°變?yōu)?4.25°[43]。在Sn3.5Ag0.7Cu中添加Ni涂層碳納米管，發(fā)現(xiàn)釬料的潤濕角明顯減小，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.10%能使其潤濕角降低大約12.5%和13.2%，研究者認(rèn)為這主要是因為Ni-CNTs強化相的加入減小了液態(tài)復(fù)合釬料在Cu基板處的表面張力[58]。作為添加顆?？梢燥@著降低SnAgCu釬料的潤濕角，隨著石墨烯納米片的增加，釬料的潤濕角顯著降低，當(dāng)添加量增加到0.10%時，潤濕角降為最小值，比母合金的潤濕角下降近15.5%[59]。

圖3 含納米Al2O3顆粒SnAgCu釬料潤濕角[59]

釬料潤濕性的影響因素主要有5個，包括釬料成分、溫度、母材表面狀態(tài)、釬劑及控制氣氛[60]。在這幾個影響因素中釬料成分的研究是目前研究者主攻的方向，盡管改變釬料成分可以在一定層次上提高釬料的潤濕性，但是提高幅度相對不大，甚至被有些研究者[61]確定為改善釬料潤濕性的“死胡同”。有研究者[62]認(rèn)為選擇合適的釬劑應(yīng)該成為改善釬料潤濕性的主要手段，并且通過實驗證實了不同釬劑對釬料的潤濕性影響差別較大。

2.3 力學(xué)性能

力學(xué)性能指標(biāo)是評價新型釬料的又一指標(biāo)。目前主要進行兩方面探討：一是做成棒狀的釬料，直接進行拉伸或者剪切測試，這種方法是金屬材料常用的方法；另一種方法是用釬料進行釬焊實驗，對焊點進行力學(xué)性能測試，例如QFP器件的45°拉伸，片式電阻/焊球剪切，模擬件拉伸等[63?64]。針對目前新型釬料的研究，第2種方法應(yīng)用相對較多，第2種方法也相對較為符合實際情況。因為釬料最終都要經(jīng)過焊接試驗，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楹更c，因此，對焊點進行力學(xué)性能測試更符合實際情況。

有研究者采用雙板搭接制備釬焊接頭的剪切樣品，在SnAgCu釬料中添加納米Fe顆粒，發(fā)現(xiàn)0.5%的納米Fe顆?？梢允购更c的剪切強度提高18%，當(dāng)納米Fe顆粒含量為1.0%時，剪切強度提高39%[47]。納米Al顆粒作為添加物可以顯著提高SnAgCu焊點的剪切強度，且隨著納米顆粒添加量增加焊點的剪切強度明顯增加，在熱循環(huán)和時效過程中，焊點剪切強度仍然保持類似的趨勢[24]。納米Mo添加到SnAgCu釬料可以顯著提高其屈服應(yīng)力，研究者探討了含納米顆粒1.0%和2.0% 2種，采用的力學(xué)性能測試方式是“狗骨頭”狀的釬料棒進行分析[65]。微量的Co顆粒可以提高Sn3.5Ag焊點的剪切強度，當(dāng)Co的添加過量如為2.0%時，焊點的剪切強度會明顯下降。這主要是此時焊點界面處出現(xiàn)大塊的(Cu,Co)3Sn2相，會明顯惡化焊點的性能[31]。Ag納米顆粒加入到SnZn釬料后，SnZn焊點的剪切力明顯增加，同時隨著Ag添加量的增加，焊點剪切力由42.1 MPa變?yōu)?8.9 MPa，這主要是因為Ag納米顆粒的增加，導(dǎo)致大量的AgZn3相析出，產(chǎn)生第二相顆粒強化[25]。

添加3%TiB2，Sn3.5Ag0.7Cu釬料的最大抗拉強度和屈服強度分別提高23%和26%，而釬料的韌性都得到不同程度的降低，這主要歸結(jié)于脆性的陶瓷顆粒會成為潛在的裂紋源，導(dǎo)致在拉伸過程中韌性的明顯下降[57]。添加POSS可以顯著提高Sn3.5Ag釬焊接頭的剪切強度，增加幅度可以達到33.7%，POSS的促進作用與其化學(xué)活性有直接的聯(lián)系[45]。為分析納米粒子對焊點強度，可以采用式(4)來解釋，該式是描述材料強度與粒子體積/直徑之間的函數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)粒子直徑越小，焊點的剪切強度越高，故而納米顆粒的添加可以提高接頭的剪切強度[66]。

碳納米管的添加也會對Sn3.5Ag0.7Cu釬料起到強化的效果，研究者將其歸結(jié)于碳納米管導(dǎo)致的熱應(yīng)力和對位錯的定扎作用[67]。石墨烯納米片作為添加顆粒可以顯著提高SnAgCu釬料的最大拉伸力，提高幅度近10%，減小其延展性；當(dāng)添加量為0.03%時，減小幅度為20%[59]。納米AlO顆粒作為添加顆?？梢燥@著提高SnAgCu復(fù)合釬料的屈服應(yīng)力和硬度，研究者將其歸因于納米Al2O3和Ag3Sn顆粒作為強化相提高材料的性能，符合彌散強化理論[56]。在Sn0.7Cu釬料中添加納米TiO2顆粒，拉伸曲線如圖4所示。由圖4可以看出：納米顆粒的添加可顯著提高釬料的最大拉伸力(UTS)，納米顆粒添加為1%時，UTS提高幅度為33.4%，屈服應(yīng)力提高幅度為43%[68]。

圖4 SnCu復(fù)合釬料室溫拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線[68]

納米SrTiO3顆粒作為添加物可顯著提高SnAgCu焊球的剪切強度，在熱循環(huán)和時效過程中含納米顆粒SnAgCu均保持較高的焊球剪切強度，且保持較高的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性，下降幅度較小[69]。納米ZrO2顆粒添加在Sn3.0Ag0.5Cu中也發(fā)現(xiàn)納米顆?？梢允购更c的剪切強度顯著提高，研究者將其歸因于第二相顆粒強化機制[70]。納米ZrO2顆粒在Sn9Zn釬料中也表現(xiàn)相類似的增強效果，同時還使焊點的力學(xué)性能在熱循環(huán)過程中保持?jǐn)?shù)據(jù)穩(wěn)定性[71]。在Sn3.5Ag中添加微量的納米SnO2顆粒(0.5%，0.7%和1.0%)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的添加釬料的最大拉伸力/屈服應(yīng)力和納米顆粒的添加量有密切關(guān)系，納米顆粒添加0.5%可以顯著提高釬料的最大拉伸力和屈服應(yīng)力，當(dāng)納米顆粒添加量為0.7%時，促進作用達到最大，但是當(dāng)納米顆粒的添加量為1.0%時，釬料的性能明顯低于Sn3.5Ag釬料的性能[72]。為了解釋這種現(xiàn)象，研究者采用計算縮松的方法探討納米顆粒的影響機制。另外，在研究無鉛釬料/焊點力學(xué)性能影響機制上，研究者還是傾向于從Ag3Sn和Cu6Sn5顆粒組織的變化探討對性能的影響[73]。

納米顆粒的添加細化基體組織，同時減小AgSn和Cu6Sn5顆粒的尺寸，為了定量研究納米顆粒對焊點力學(xué)性能的促進機制，可以從納米顆粒表面的應(yīng)力來分析，對于納米顆粒塞積位錯所產(chǎn)生的應(yīng)力[74]可以表示為

由于納米顆粒的添加，基體中的Ag3Sn和Cu6Sn5顆粒尺寸變小，且均勻分布在釬料基體中，顆粒間距明顯減小，根據(jù)式(8)，釬料的屈服應(yīng)力則明顯增加，因此，在理論上也證明了納米顆粒的添加使釬料的力學(xué)性能顯著提高。

2.4 蠕變特性

對于無鉛釬料而言，釬料的熔化溫度較低，例如SnAgCu的熔點為217 ℃，在室溫下釬料的歸一化溫度達到0.61。在金屬材料中，規(guī)定材料的工作歸一化溫度超過0.5，則定義為材料的高溫蠕變變形[75?76]。故而無鉛釬料在室溫下發(fā)生了高溫蠕變變形，蠕變變形也是評估無鉛釬料的一個重要指標(biāo)。

Niranjani等[77]研究了含納米Ni和Mo顆粒的Sn3.5Ag釬料的蠕變行為，發(fā)現(xiàn)釬料的蠕變數(shù)據(jù)符合Modified-Garofalo方程，穩(wěn)態(tài)蠕變速率、初始蠕變階段位移和初始穩(wěn)態(tài)階段時間均隨著納米Ni和Mo顆粒的增加而降低。另外在納米Mo顆粒為1.5%時可以明顯看出基體中均勻分布納米顆粒，如圖5所示。納米Ag顆粒添加到Sn0.7Cu釬料后，焊點的抗蠕變性能有著明顯的變化：納米Ag顆粒增強的Sn-Cu基復(fù)合釬料的蠕變斷裂壽命顯著提高，且具有更高的蠕變激活能[78]。納米Ag顆粒對位錯有定扎作用，阻礙位錯和晶界的運動，從而提高復(fù)合釬料接頭的蠕變斷裂壽 命[79]。Shi等[80]選擇在Sn37Pb和Sn0.7Cu釬料中添加納米Ag，Cu，Al2O3和TiO2顆粒，發(fā)現(xiàn)無鉛釬料的蠕變阻抗得到顯著提高。同時發(fā)現(xiàn)納米顆粒的添加存在最優(yōu)添加量。納米Ag顆粒添加到SnPb釬料中，有研究者也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律[81]。在無鉛釬料中添加顆粒，由于強化顆粒均勻分布在基體組織中，而β-Sn則圍繞顆粒結(jié)晶，使釬料晶粒發(fā)生晶格畸變，這種結(jié)構(gòu)在外力作用下不易發(fā)生晶界滑移和變形，因此，抗蠕變性能明顯增加[82?85]。

圖5 Sn3.5Ag1.5Mo合金TEM組織[77]

在Sn3.5Ag0.7Cu中添加碳納米管，釬料的抗蠕變性能顯著提高，同時蠕變失效時間明顯增加[86]。在Sn1.7Sb1.5Ag中添加2.3%Al2O3亞微米顆粒，釬料的蠕變速率明顯減小，釬料的抗蠕變性能顯著增加[87]。主要歸因于顆粒對晶?；坪途Я＿吔缫苿拥淖璧K作用。在SnPb釬料中添加納米TiO2顆粒也具有類似的效果[88]。微米Cu6Sn5顆粒添加到Sn3.5Ag釬料中，釬料的抗蠕變性能得到顯著提高，含微米Cu6Sn5顆粒的釬料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率為×10?6s?1，應(yīng)力因子為12.34，Sn3.5Ag釬料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率為8.98×10?6s?1，應(yīng)力因子為10.11[89]。納米結(jié)構(gòu)的有機?無機籠型硅氧烷(POSS)顆粒的添加也可以顯著提高Sn3.5Ag蠕變斷裂壽命，對于SnAgCu基無鉛釬料也具有類似的規(guī)律，同時，SnAgCu基復(fù)合釬料的性能優(yōu)于SnAg基復(fù)合釬料的性能[90]。研究含納米?微米顆粒無鉛釬料的抗蠕變性能的影響機制問題，研究者均從顆粒和位錯、晶粒、晶粒邊界之間的關(guān)系進行解釋，同時從釬料蠕變斷口斷裂模式[91]也可以分析釬料蠕變變形機制。

針對無鉛釬料蠕變性能的研究，研究者探討了無鉛釬料的蠕變本構(gòu)關(guān)系，較為常用的蠕變本構(gòu)模型有Dorn模型和Garofalo-Arrhenius模型。在研究無鉛釬料蠕變變形中，宏觀的蠕變變形主要是拉伸和壓縮2種[92?93]，微觀的蠕變變形主要是采用納米壓痕的方法分析物相(Cu6Sn5和Cu3Sn)的變形[94?95]。因為無鉛釬料的熔化溫度較低，在服役期間將發(fā)生明顯的蠕變變形，蠕變變形也是焊點失效的主要原因[96?97]，因此，蠕變特性也是無鉛釬料研究中的一個重要方面，而蠕變本構(gòu)關(guān)系在力學(xué)上能更好地描述材料的蠕變性能，對含納米?微米顆粒無鉛釬料的蠕變本構(gòu)方程有必要進行深入探討。Shi等[98]探討含納米Ag顆粒Sn0.7Cu焊點蠕變變形，擬合其蠕變本構(gòu)方程，分階段探討其應(yīng)力?應(yīng)變關(guān)系，如式(9)~(12)所示。

含納米Ag顆粒SnCu焊點本構(gòu)方程：

SnCu焊點本構(gòu)方程：

Dorn模型[99]如式(13)所示，該模型在力學(xué)上直觀的描述了無鉛釬料在穩(wěn)態(tài)蠕變階段的本構(gòu)關(guān)系。對于SnAgCu，SnCu和SnAg等系列釬料有大量的研究成果，且在焊點可靠性研究中已經(jīng)應(yīng)用于有限元模擬。但是基于含納米?微米顆粒復(fù)合釬料的成果還缺乏相關(guān)報道。

Garofalo-Arrhenius模型[100?101]也是目前應(yīng)用較為廣泛的蠕變本構(gòu)關(guān)系之一：

其中：1，2，3和4為材料的4個常數(shù)。

研究該模型主要是采用單軸拉伸蠕變測試的方法[102]，諸多研究者采用該模型基于有限元模擬分析焊點的蠕變變形[103?104]。關(guān)于含納米?微米顆粒復(fù)合釬料以及焊點可靠性中鮮有報道。

3 顆粒強化無鉛焊點可靠性

在大規(guī)模的集成電路中焊點的數(shù)量數(shù)以千計，焊點在電路中既承擔(dān)著電氣連接，又承擔(dān)著機械支撐的作用[105]。由于焊點尺寸較小且數(shù)量較大，在實際的電子產(chǎn)品中，單個焊點的可靠性直接決定了整個電子產(chǎn)品甚至整個設(shè)備的可靠性[106?107]。影響焊點可靠性的因素較多，美國航空工業(yè)部門統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)電子器件失效原因55%是由于溫度變化引起的，20%是振動引起的，19%是潮氣引起引起的，另有6%是灰塵的原因[108]。因此，在焊點可靠性研究中，諸多的研究者傾向于研究焊點在溫度載荷作用下的可靠性，特別是熱循環(huán)和時效[109?112]。

針對含納米?微米顆粒無鉛焊點可靠性的研究成果較少。有研究者探討了含納米Ag顆粒Sn0.7Cu焊點在熱循環(huán)過程中界面的生長行為，發(fā)現(xiàn)含納米顆粒焊點界面層金屬間化合物的生長速率明顯小于Sn0.7Cu焊點的生長速率，含納米Ag顆粒焊點表現(xiàn)出較小的界面擴散系數(shù)[113]。Sivasubramaniam等[114]在短時間時效(150 ℃)過程中研究了Sn4.0Ag0.5Cu含微米Cu顆粒(3~20 μm)和納米Cu2O(~150 nm)的界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加顆?？梢燥@著減小界面層金屬間化合物的生長速度，在時效過程中含顆粒焊點保持較高的強度。由于界面處金屬間化合物相為脆性相，在服役期間由于界面層的快速生長，以及線膨脹系數(shù)的失配導(dǎo)致焊點在該區(qū)域萌生裂紋，裂紋擴展導(dǎo)致焊點的失 效[115?117]。

含納米?微米無鉛焊點可靠性研究中還包含了諸多內(nèi)容的研究還處于空白階段，例如焊點的電子遷移，由于電子器件一直在電流的作用下工作，焊點內(nèi)部的電遷移顯得尤為重要[118]，納米?微米顆粒的添加對焊點電子遷移是否有影響目前還沒有相關(guān)的報道。同時，在含納米?微米顆粒焊點可靠性中的跌落、振動等試驗研究也處于未知狀態(tài)，而這些因素也直接關(guān)系到該系列新型無鉛釬料能否在電子工業(yè)中獲得推廣和應(yīng)用。有限元模擬可以輔助、快速地進行焊點可靠性的研究[119]，該部分研究工作還沒有相關(guān)研究工作者涉獵，這也主要是因為新型無鉛釬料的資料缺乏，無法進行更深入的探討和研究。一類新型釬料的應(yīng)用和推廣必須在無鉛釬料的性能和焊點可靠性方面有充足、系統(tǒng)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上。因此，還需對含納米?微米顆粒無鉛焊點的可靠性進行大量研究。

4 顆粒增強無鉛釬料研究中所存在的問題

目前納米?微米顆粒增強復(fù)合釬料成為研究者研究的一個重要熱點。近年來，相關(guān)的論文、專利較多，紛紛探討顆粒的添加對釬料性能的改善。盡管研究成果較豐富，但是具體在電子工業(yè)中使用和推廣的顆粒增強復(fù)合釬料案例幾乎沒有。這主要是因為該系列新型無鉛釬料還缺乏系列的數(shù)據(jù)證明其可行性。傳統(tǒng)的無鉛釬料因為其具有良好的性能而被電子工業(yè)界廣為使用，即使是在今天人們對環(huán)境保護要求極高的情況下，民品已經(jīng)使用了無鉛釬料，而軍品卻拿到了豁免權(quán)[120]，仍然堅持使用傳統(tǒng)的SnPb釬料，主要是業(yè)界已經(jīng)對這種釬料的性能較了解，且能夠預(yù)知該釬料在服役期間的可靠性。相反，含納米?微米顆粒復(fù)合釬料的研究成果較單一，僅僅是研究者針對一種釬料的某一個甚至幾個方面性能進行了研究，缺乏對這一種釬料的整體認(rèn)識。

針對含納米?微米顆粒復(fù)合釬料的研究，本文作者綜合分析發(fā)現(xiàn)該系列釬料存在以下5個問題需進一步研究：

1)釬料的制備方法。對于目前的研究成果發(fā)現(xiàn)，大部分的研究者采用焊膏混合顆粒制備含納米?微米復(fù)合釬料，這種制備方法在一定程度上可以使顆?；旌显诤父嘀?，但是很難保證顆粒的均勻性和焊接過程中釬料中顆粒溢出。特別是納米顆粒容易團聚，一般的攪拌工藝都無法使納米顆粒均勻分布在釬料的基體，納米顆粒的團聚[121]會導(dǎo)致后期焊點的力學(xué)性能的下降和可靠性降低，直接使研究的最終目的走向反面。而在再流焊的過程中，熔融釬料表面容易使納米顆粒溢出，特別是納米氧化物顆粒，因為氧化物顆粒不與釬料基體發(fā)生反應(yīng)，很容易溢出停留在釬料表面，反而在一定程度上抑制了釬料的潤濕，從而惡化釬料的性能。

2) 匹配釬劑的研究。含納米?微米復(fù)合釬料熔化溫度和潤濕性能一般變化不大，納米?微米顆粒在這兩方面的促進作用不是很顯著，在焊點力學(xué)性能方面作用突出，熔化溫度和潤濕性卻決定了釬料的再流焊工藝，因此，含納米?微米顆粒的復(fù)合釬料工藝性能相對較差。若選擇合適的釬劑，則可以彌補該系列釬料的缺陷，有研究者分析發(fā)現(xiàn)僅對SnZn釬料選擇合適的釬劑，其潤濕性可以提高116.1%[122]，因此，可以從研究釬劑的角度來提高含納米?微米顆粒復(fù)合釬料的工藝性能。

3) 焊點的可靠性。目前對于新型釬料的研究成果較多，針對每一種新型釬料的可靠性研究成果則相對較少，恰恰焊點可靠性才能真實反映釬料在使用過程中的真實情況。對于一種新型釬料在服役期間的情況帶有系列的不可以測性，必須深入探討才可以在工業(yè)中推廣應(yīng)用。在可靠性研究中會不同程度地出現(xiàn)一些“意外”狀況，例如含稀土無鉛釬料諸多研究者已經(jīng)在工藝性能、力學(xué)性能等方面取得了系列成果，但是在可靠性研究中出現(xiàn)了“錫須”問題[123?124]，直接導(dǎo)致含稀土無鉛釬料推廣受阻。因此，在新型無鉛釬料推廣應(yīng)用之前，必須進行焊點熱循環(huán)、時效、跌落、振動、濕氣、灰塵等[125?130]系列測試，只有保證焊點可靠性測試中焊點具有較高的可靠性，才可以將新型復(fù)合釬料在電子工業(yè)中推廣使用。

4) 釬料的本構(gòu)方程和疲勞壽命預(yù)測方程。釬料的本構(gòu)方程主要是通過實驗研究測試材料應(yīng)力?應(yīng)變之間的關(guān)系，目前較為常用的有Anand黏塑性本構(gòu)模型、Garofalo-Arrhenius蠕變模型、Dorn蠕變模型等[131?136]，通過本構(gòu)方程的研究可以從力學(xué)上更好地認(rèn)識新型釬料的性能，從而完善新型釬料的性能數(shù)據(jù)。另外，焊點疲勞壽命預(yù)測模型也是需要研究的一個重要方面，采用有限元模擬的結(jié)果可以結(jié)合壽命預(yù)測方程快速地計算焊點的使用壽命，目前的壽命預(yù)測模型主要是基于塑性應(yīng)變、單一蠕變、綜合塑性和蠕變、基于蠕變和應(yīng)變能密度等[137?142]，目前還沒有專門針對含納米?微米顆粒無鉛焊點疲勞壽命模型的相關(guān)研究成果。焊點壽命預(yù)測的研究可以為焊點可靠性研究提供理論 支撐。

5) 結(jié)合電子器件的試驗研究。近年來含納米?微米復(fù)合釬料的研究成果基本上為模擬件，結(jié)合具體的電子器件成果較少。無鉛釬料的研究最終都要在電子工業(yè)中使用，那么均要結(jié)合電子器件進行再流焊工藝，例如QFP，BGA和WLCSP等器件[143?146]，而針對不同的電子器件，焊點的尺寸會從毫米級到微米級甚至亞微米級[147]，以至于發(fā)生明顯的尺寸效應(yīng)[148]，同時不同形態(tài)焊點對應(yīng)焊點的性能也大不相同[149?150]。因此，在實際的研究中，含納米?微米顆粒復(fù)合釬料結(jié)合具體的電子器件進行研究更具有實際意義。

5 結(jié)論

隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，無鉛釬料的研究成為電子工業(yè)中一個重要的研究熱點。目前針對含納米?微米顆粒復(fù)合釬料也成為諸多研究者青睞的對象，針對該系列釬料的研究國內(nèi)外已經(jīng)具有豐富的研究成果。系列的研究成果主要是針對納米?微米顆粒對無鉛釬料性能和微觀組織的影響，大多數(shù)顆粒對釬料的力學(xué)性能、蠕變性能有明顯改善作用，同時對釬料內(nèi)部組織有細化作用、對焊點界面生長有抑制作用。但主要是針對釬料的性能和焊點的部分性能進行研究，缺乏系統(tǒng)的研究成果。同時，通過納米?微米顆粒提高釬料的性能具有明顯的局限性，僅僅通過這一方法改善釬料的性能可行性較小，但是可以配合釬劑等措施進一步改善其性能。對于新型釬料的研究應(yīng)該進一步從釬料的制備、焊接工藝、可靠性等方面深入的研究，從而為含納米?微米顆粒新型釬料的推廣和應(yīng)用提供詳實的資料。

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Reviews on latest advances in micro/nano-sized particles enhanced composite solders

ZHANG Liang1, 2, Tu K N3, SUN Lei1, GUO Yonghuan1, HE Chengwen1

(1. School of Mechanical & Electrical Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, China;2. Provincial Key Laboratory of Advanced Welding Technology, Jiangsu University of Science and Technology, Zhengjiang 212003, China;3. Department of Materials Science and Engineering, University of California, Los Angeles, CA 90095)

The investigation and application of lead-free solders bearing micro/nano-sized particles were reviewed synthetically. Moreover, the effects of additives such as metals, compounds, ceramics, carbon nano-tube, polymer on lead-free solders were reported and analyzed synchronously. Based on the works on microstructures, interface structure, melting temperature, mechanical property and creep behaviors, the effects of particles on properties and microstructures of solders were discussed systematically. In addition, the problems and difficulty in the process of the applications of lead-free solders bearing particles were analyzed synchronously, some suggestions were put forward on how to solve those problems mentioned above, and the prospect on lead-free solders with particle reinforcement was analyzed.

lead-free solders; interface structure; mechanical properties; particle reinforcement

TG454

A

1672?7207(2015)01?0049?17

2014?02?14；

2014?04?18

國家自然科學(xué)基金資助項目(51475220)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK201244)；江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項目(12KJB460005)；江蘇科技大學(xué)先進焊接技術(shù)省級重點實驗室開放基金資助項目(JSAWS-11-05) (Project(51475220) supported by the Natural Science Foundation of China; Project (BK2012144) supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province; Project(12KJB460005) supported by the Natural Science Foundation of the Higher Education Institutions of Jiangsu Province; Project(JSAWS-11-05) supported by Provincial Key Lab of Advanced Welding Technology Foundation, Jiangsu University of Science and Technology)

張亮，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事電子封裝材料與技術(shù)研究；E-mail: zhangliang@jsnu.edu.cn

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.008

(編輯 楊幼平)