不同pH的堿性環(huán)境中16Mn鋼及熱影響區(qū)應(yīng)力腐蝕行為

郝文魁，劉智勇，馬 巖，杜翠薇，李曉剛，胡山山

（1北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083；2吉林油田公司，吉林 松原 138000）

目前高硫、高酸的劣質(zhì)原油加工和利用量不斷提高，石油煉化設(shè)備的硫化物腐蝕及應(yīng)力腐蝕（SCC）問題日益突出［1］。常減壓設(shè)備是硫化物腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域之一，常采用塔頂注氨的方法將pH調(diào)至堿性，防止H2S腐蝕，但隨之造成碳鋼、尤其是其焊接熱影響區(qū)（HAZ）在堿性環(huán)境下腐蝕開裂問題大量發(fā)生［2］。

不同pH的堿性硫化物環(huán)境下的碳鋼腐蝕問題研究［3－6］表明在堿性硫化物環(huán)境中，碳鋼表面會(huì)形成鈍化膜，鈍化膜的耐腐蝕性能和破裂不僅與膜厚度有關(guān)，膜的成分也起到較大的作用。楊懷玉等［7］研究發(fā)現(xiàn)，堿性硫化物溶液（pH＝8）中，硫化物腐蝕過程中陽極極化曲線已出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，Gupta 認(rèn)為，pH為8時(shí)，由于表面生成隕硫鐵使低碳鋼鈍化；在pH＝10.9的硫化物溶液中陽極極化初期，表面形成保護(hù)性黃鐵礦［9］；pH 為9～12時(shí)，鈍化膜中有FeS1＋x相存在，點(diǎn)蝕常在這種膜下萌生［10］。Vera等［11］研究表明，pH＝8.4時(shí)的硫化物溶液中，也會(huì)存在FeS1＋x相，是由于FeS1＋x斑點(diǎn)在氧化膜缺陷上成核與生長，并且點(diǎn)蝕在此斑點(diǎn)下形成，導(dǎo)致鈍化膜破裂。也有研究認(rèn)為在硫化物環(huán)境中，氧化膜上會(huì)形成FeS1＋x層，腐蝕性及酸性介質(zhì)通過FeS1＋x層和殘余氧化膜與金屬基體反應(yīng)［12］。但目前的研究大多只關(guān)注不同pH的堿性硫化物環(huán)境中碳鋼鈍化膜破壞及點(diǎn)蝕問題，對此環(huán)境中碳鋼的SCC問題研究還較少［13］。一般認(rèn)為在酸性環(huán)境中碳鋼SCC敏感性較高［14－16］，而其HAZ高于基體的SCC敏感性［17－19］，在堿性硫化物環(huán)境下碳鋼SCC敏感性較低［20，21］，但對碳鋼及其焊接HAZ在不同pH的堿性硫化物介質(zhì)中SCC行為與機(jī)理缺乏系統(tǒng)分析和認(rèn)識(shí)。

本工作通過模擬常減壓塔低輸油管的內(nèi)部實(shí)際工作環(huán)境，采用電化學(xué)測量方法，以及U形彎試樣浸泡實(shí)驗(yàn)研究了16Mn鋼及其模擬HAZ在不同pH的堿性硫化物環(huán)境中的SCC行為與機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為16Mn鋼，其化學(xué)成分見表1。將16Mn鋼采用熱處理的方法制備焊縫HAZ的模擬組織［22－24］，模擬方法為：首先將16Mn鋼試樣放入1250℃的熱處理爐中保溫5～8min，然后分別空冷和淬火，用以模擬HAZ中的粗晶組織和硬化組織［25］。把試樣打磨至2000＃砂紙后拋光，用4%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸酒精侵蝕，通過Polyvar MET金相顯微鏡觀察其顯微組織。切割材料成1cm2正方形作為電化學(xué)試樣，焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂密封，保留1cm2工作面。U形試樣按照GB／T15970標(biāo)準(zhǔn)制作，長度方向均平行于材料軸向。將電化學(xué)試樣和U型試樣（順試樣長度方向）用耐水砂紙逐級(jí)打磨至1500＃砂紙，除油、清洗、脫水后備用。

表1 實(shí)驗(yàn)用16Mn鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of 16Mn steel used in the test（mass fraction／%）

根據(jù)對常減壓塔低輸油管內(nèi)部服役工況分析，可知其為典型低溫硫化物和Cl－腐蝕環(huán)境，由于采用注入氨水調(diào)節(jié)pH，pH為堿性。根據(jù)實(shí)際油管內(nèi)部服役特征，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的NaOH溶液分別將1000×10－6Na2S＋500×10－6NaCl溶液調(diào)節(jié)pH為7.8，10，11.8作為模擬介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)前溶液通入高純N28h充分除O2。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫（22±3）℃。由于低輸油管運(yùn)行壓力低于0.5MPa，實(shí)驗(yàn)采用常壓。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在APR多通道電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，Pt片為對電極，16Mn鋼原始組織（基材）和不同HAZ試樣為工作電極。實(shí)驗(yàn)前電極表面除油，鏈接到電解池內(nèi)，進(jìn)行交流阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線測試。EIS實(shí)驗(yàn)從腐蝕電位開始，振幅約±10mV，頻率為0.01～10000Hz，動(dòng)電位極化曲線掃描速率為0.5mV／s。采用U形試樣浸泡研究了16Mn鋼及其模擬HAZ的SCC敏感性。U形彎試樣浸泡［26，27］在不同pH的堿性硫化物模擬介質(zhì)中，浸泡實(shí)驗(yàn)時(shí)間為720h，在實(shí)驗(yàn)完成后觀察裂紋生長情況。切取U型彎頂端到彎曲1／2處觀察，先用丙酮清洗除油，再用除銹液（500mL HCl＋500mL H2O＋3～10g六次甲基四胺）超聲波清洗1min去除腐蝕產(chǎn)物、去離子水超聲波清洗，再用丙酮清洗除水，吹干后再觀察，以排除殘留溶液及腐蝕產(chǎn)物的影響，用掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣表面及裂紋形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

16Mn鋼及模擬HAZ的金相顯微組織如圖1所示。由圖1（a）可見16Mn鋼原始組織由鐵素體和片狀珠光體組成，圖1（b）可見模擬粗晶區(qū)組織由貝氏體、針狀和塊狀鐵素體、珠光體組成，圖1（c）可見模擬硬化區(qū)組織由貝氏體、粗針狀和塊狀鐵素體、少量珠光體組成。與原始組織相比，模擬熱影響區(qū)組織晶粒粗大，但都未發(fā)現(xiàn)明顯的夾雜物。

圖1 16Mn鋼及其熱影響區(qū)（HAZ）顯微組織的金相照片 （a）原始組織；（b）空冷組織；（c）淬火組織Fig.1 Microstructure of 16Mn steel（a）and heat－affected zone（HAZ）after air cooling（b）and quenching（c）

2.2 16Mn鋼及其模擬HAZ不同pH堿性硫化物環(huán)境中的電化學(xué)行為

pH為7.8～11.8的堿性硫化物和Cl－環(huán)境中16Mn鋼及其模擬HAZ電化學(xué)行為如圖2～4所示。可見，不同pH的堿性硫化物環(huán)境中各種材料的電化學(xué)阻抗特征及趨勢基本一致，均為一個(gè)容抗?。▓D2（a），3（a），4（a））。淬火組織在各pH 條件下極化曲線中的陽極都為鈍化狀態(tài)，隨著pH的降低，原始組織和空冷組織的陽極過程逐漸由鈍化態(tài)向活化態(tài)轉(zhuǎn)變（圖2（b），3（b），4（b）），這主要是因?yàn)閜H 的降低，增強(qiáng)了對表面鈍化膜的破壞［11］，也說明了粗晶組織和基體與硬化組織相比更容易發(fā)生腐蝕。比較同一pH條件下，不同組織電化學(xué)行為，都存在明顯差異。不同組織的阻抗譜都呈單一容抗弧特征，但熱處理后的材料電化學(xué)阻抗都大大增加，尤其是淬火組織非常明顯。而且熱處理后的材料的維鈍電流密度明顯降低，且其零電流電位有明顯正移現(xiàn)象，這是由于在堿性硫化物環(huán)境中 HAZ表面形成的Fe1＋xS膜更加致密［4－6］，降低了該區(qū)域材料的腐蝕速率。這會(huì)導(dǎo)致16Mn鋼焊縫［28］和基體的腐蝕速度相對更快，并且基體相對于焊縫體積更大，在長時(shí)間服役后焊縫發(fā)生溝槽腐蝕，致使焊縫與HAZ結(jié)合部分的殘余拉應(yīng)力區(qū)暴露于腐蝕介質(zhì)中，容易造成SCC。并且由于HAZ的零電流電位的升高，其與基體和焊縫相比成為小陰極，淬火組織尤為明顯，致使該區(qū)域析氫電流密度大大增加，析氫能夠促進(jìn)裂紋尖端的陽極溶解以及基體內(nèi)夾雜物等處的氫致裂紋發(fā)生，從而促進(jìn)了SCC發(fā)生。pH下降會(huì)進(jìn)一步使空冷組織以及基體的16Mn鋼腐蝕速率相對淬火組織更快，導(dǎo)致以上過程加強(qiáng)。所以16Mn鋼及其HAZ在堿性硫化物環(huán)境中SCC敏感性順序?yàn)椋捍慊鸾M織＞空冷組織＞原始組織（硬化區(qū)＞粗晶區(qū)＞基體）。

圖2 pH＝7.8時(shí)16Mn鋼及其HAZ的電化學(xué)行為 （a）EIS的Nyquist圖；（b）極化曲線Fig.2 The electrochemical behavior of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 7.8 （a）Nyquist plot；（b）polarization curves

圖3 pH＝10時(shí)16Mn鋼及其HAZ電化學(xué)行為 （a）EIS的Nyquist圖；（b）極化曲線Fig.3 The electrochemical behavior of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 10 （a）Nyquist plot；（b）polarization curves

圖4 pH＝11.8時(shí)16Mn鋼及其HAZ電化學(xué)行為 （a）EIS的Nyquist圖；（b）極化曲線Fig.4 The electrochemical behavior of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 11.8 （a）Nyquist plot；（b）polarization curves

2.3 16Mn鋼及其模擬熱影響區(qū)靜載荷應(yīng)力腐蝕研究

圖5 pH＝11.8時(shí)16Mn鋼及其HAZ裂紋形貌 （a）原始組織；（b）空冷組織；（c）淬火組織Fig.5 Crack morphologies of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 11.8（a）original microstructure；（b）air cooling microstructure；（c）quenching microstructure

采用U形試樣進(jìn)一步研究不同組織在不同pH的堿性硫化物的模擬常減壓環(huán)境中的SCC行為規(guī)律。圖5是16Mn鋼及其模擬HAZ組織在pH＝11.8的溶液中浸泡720h后的試樣測試區(qū)表面形貌，可見原始組織表面僅有點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生，未觀察到明顯裂紋；空冷組織表面出現(xiàn)了較為明顯的裂紋，但與淬火組織相比裂紋的數(shù)量較少；淬火組織試樣的表面存在大量明顯的SCC裂紋（見圖5斜向箭頭所指位置）。表明原始組織和空冷組織在堿性硫化物環(huán)境下的SCC敏感性較低，但空冷組織也具有一定的SCC敏感性；而淬火組織在此環(huán)境下720h內(nèi)即可發(fā)生明顯的SCC，表明該組織在堿性硫化物環(huán)境中的SCC敏感性最高。

圖6為不同pH條件下不同組織中發(fā)現(xiàn)具有明顯SCC裂紋的U形彎數(shù)量（每種實(shí)驗(yàn)U形彎平行樣數(shù)量為9個(gè)），由圖可見，在pH從7.8～11.8的范圍內(nèi)，原始組織中沒有觀察到明顯SCC裂紋的試樣，空冷組織在pH為7.8時(shí)觀察到5個(gè)，而在pH為10，11.8時(shí)觀察到7個(gè)，而淬火組織的9個(gè)平行樣中都觀察到了明顯的SCC裂紋（SEM最大1000倍下觀察）。這也進(jìn)一步表明：淬火組織的SCC敏感性高于空冷組織和原始組織。表明硬化組織區(qū)是16Mn鋼HAZ中SCC敏感性最高的部位，易發(fā)生SCC。

圖6 不同pH條件下發(fā)生SCC的樣品數(shù)量Fig.6 Number of samples occurred SCC with different pH value

將實(shí)驗(yàn)后U形試樣從裂紋處沿橫截面切開，輕微侵蝕后，進(jìn)行SEM觀察，確定不同pH下16Mn鋼HAZ在堿性硫化物環(huán)境中SCC裂紋的擴(kuò)展機(jī)制。16Mn鋼淬火組織在不同pH的堿性硫化物環(huán)境中裂紋擴(kuò)展形貌如圖7所示。隨著pH的降低，SCC裂紋有從沿晶擴(kuò)展模式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚Ш脱鼐Щ旌蠑U(kuò)展模式的趨勢，并且裂紋的寬度有所增加。說明隨著pH降低S2－導(dǎo)致的氫脆作用逐漸加強(qiáng)，出現(xiàn)了穿晶裂紋趨勢。

圖7 16Mn鋼淬火組織裂紋擴(kuò)展形貌 （a）pH＝11.8；（b）pH＝10；（c）pH＝7.8Fig.7 Crack morphology of 16Mn steel by quenching treatment （a）pH＝11.8；（b）pH＝10；（c）pH＝7.8

3 分析討論

理論上，隨pH的增大，碳鋼的SCC敏感性應(yīng)逐漸降低［15］，但在堿性硫化物腐蝕環(huán)境中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為［10］：

堿性硫化物條件下腐蝕產(chǎn)生的FeS1＋x具有一定的保護(hù)性，使16Mn鋼及其模擬HAZ均呈鈍化態(tài)，阻抗譜呈單一容抗弧特征（圖2（a），3（a），4（a）），但其也會(huì)使原有的鈍化膜破裂［11］，而此FeS1＋x層并不穩(wěn)定，隨時(shí)間延長，Cl－等腐蝕介質(zhì)易穿過此膜，導(dǎo)致點(diǎn)蝕等極易在此膜下發(fā)生［10］，形成裂紋源，在拉應(yīng)力的作用下，F(xiàn)eS1＋x膜不斷破裂，引起SCC發(fā)生。并且pH的降低，增強(qiáng)了對表面鈍化膜的破壞（圖2（b），3（b），4（b）），硫化物與鐵的反應(yīng)更加容易進(jìn)行，材料表面形成的FeS1＋x也更多［9］，而FeS1＋x形成的過程中也會(huì)導(dǎo)致表面局部酸化，促進(jìn)陽極溶解和氫脆的發(fā)生。

根據(jù)電化學(xué)交流阻抗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可用圖8的等效電路進(jìn)行擬合［7］，擬合結(jié)果見圖9，Rf為膜中離子遷移電阻、Re為參比電極至工作電極間溶液歐姆降、Q為界面電容，可知同一pH的堿性硫化物環(huán)境中，模擬硬化組織、模擬粗晶組織、原始組織電極表面膜電阻逐漸減小，不同pH條件下，結(jié)果的趨勢一致；從圖2（b），3（b），4（b）可知 HAZ中硬化組織腐蝕電位較正，維鈍電流密度較?。欢志ЫM織和原始組織腐蝕電位較負(fù)，這主要與生成 FeS1＋x的種類與厚度有關(guān)［4－7］，隨著pH的降低，原始組織和空冷組織的陽極過程逐漸由鈍化態(tài)向活化態(tài)轉(zhuǎn)變，表明在不同pH的堿性硫化物環(huán)境中硬化組織區(qū)與其他組織區(qū)會(huì)構(gòu)成電偶，硬化組織區(qū)為陰極，其余區(qū)域?yàn)殛枠O，使焊縫［28］和基體腐蝕速率更快，長時(shí)間服役后焊縫發(fā)生溝槽腐蝕，將存在殘余拉應(yīng)力的焊縫和硬化區(qū)結(jié)合部（熔合線）暴露于腐蝕介質(zhì)中，容易發(fā)生SCC。并且，上述的電偶效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硬化區(qū)的析氫電流密度增加，加之該區(qū)域點(diǎn)蝕坑內(nèi)或Fe1＋xS膜層下由于Fe2＋的水解導(dǎo)致的局部pH降低，形成局部酸化環(huán)境下，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)局部區(qū)域氫向金屬中的滲透作用。氫可以聚集在缺陷較多的晶界部位，在這些部位產(chǎn)生局部微裂紋，或促進(jìn)局部陽極溶解作用，進(jìn)而加速了裂紋尖端快速溶解，在拉引力作用下產(chǎn)生SCC。而pH的降低會(huì)進(jìn)一步使HAZ的空冷組織以及基體的16Mn鋼相對于淬火組織的腐蝕速率更快，導(dǎo)致以上過程加強(qiáng)。隨著pH的降低，以上過程加強(qiáng)的同時(shí)，S2－導(dǎo)致的氫脆作用逐漸加強(qiáng)，SCC裂紋有從沿晶擴(kuò)展模式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚Ш脱鼐Щ旌蠑U(kuò)展模式的趨勢，并且裂紋的寬度有所增加（圖7）。

圖8 16Mn鋼及其HAZ堿性硫化物溶液中的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit for 16Mn steel and its heat－affected zone in alkaline solutions with sulfide

圖9 16Mn鋼及其HAZ堿性硫化物溶液中RfFig.9 Rffor 16Mn steel and its heat－affected zone in alkaline solution with sulfide

顯微組織對碳鋼SCC也起著重要作用，晶格熱力學(xué)研究表明，組織處于越平衡的狀態(tài)，碳鋼抗SCC能力越高［28，29］。對于 HAZ相當(dāng)經(jīng)過了一次熱處理過程，其中會(huì)出現(xiàn)硬化、粗晶及不均勻組織（圖1），并且HAZ組織的晶粒直徑d更大，d增大，析出相和晶間偏析也將相應(yīng)增多，從而晶界能E減小，這些缺陷都會(huì)導(dǎo)致碳鋼SCC敏感性升高。U型彎浸泡實(shí)驗(yàn)（圖5）表明16Mn鋼原始組織、模擬粗晶組織、模擬硬化組織抗SCC性能逐漸降低，并且pH7.8～11.8的范圍內(nèi)都符合這一規(guī)律。上述各因素的綜合作用下導(dǎo)致16Mn鋼及其HAZ在堿性硫化物環(huán)境中SCC敏感性順序?yàn)椋捍慊鸾M織＞空冷組織＞原始組織（硬化區(qū)＞粗晶區(qū)＞基體）。

4 結(jié)論

（1）16Mn鋼原始組織、模擬粗晶組織和硬化組織在不同pH的堿性硫化物環(huán)境中交流阻抗逐漸升高，pH＝11.8時(shí)均近似呈鈍化狀態(tài)，維鈍電流密度依次降低；隨著pH的降低，原始組織和粗晶組織的陽極過程逐漸由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘧B(tài)；硬化組織與其他部分構(gòu)成電偶，腐蝕速度較低，且其為陰極，析氫電流密度較高，長期服役后靠近熔合線部分發(fā)生腐蝕暴露出殘余拉應(yīng)力區(qū)，引起SCC。

（2）HAZ中模擬硬化組織、粗晶組織和原始組織在pH 7.8～11.9的堿性硫化物環(huán)境下的SCC敏感性依次降低，硬化組織具有明顯的SCC特征，原始組織SCC敏感性較低。

（3）堿性硫化物環(huán)境下，隨pH降低，氫脆作用逐漸加強(qiáng)，SCC裂紋有從沿晶裂紋轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚Ш脱鼐Щ旌狭鸭y的趨勢，并且裂紋的寬度增加。

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