TC4鈦合金低壓真空氮化改性層的制備與性能

楊 闖，彭曉東，劉 靜，馬亞芹，王 華

（1重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550025）

鈦合金比強(qiáng)度高，耐高溫、耐腐蝕性好，具有良好的低溫韌性，生物相容性，因而被廣泛應(yīng)用于國防、化工、能源、航空航天和生物工程等領(lǐng)域［1］。但鈦合金表面硬度不高，耐磨損性及耐疲勞性差，易和許多材料發(fā)生黏著磨損，導(dǎo)致鈦合金使用壽命低，在很多情況下不能滿足實際生產(chǎn)應(yīng)用的要求，從而限制了它的應(yīng)用［2－4］。氮化鈦是一種新型的多功能金屬陶瓷材料，具有高硬度、低摩擦因數(shù)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物兼容性和導(dǎo)電性等優(yōu)點，廣泛用于機(jī)械、電子、醫(yī)學(xué)、裝飾等領(lǐng)域［5－8］。趙斌等［9］采用石英管爐用氨氣對鈦合金進(jìn)行滲氮，耐磨性較未滲氮試樣提高近兩倍。郭愛紅等［10］采用磁控濺射的方法在Ti6Al4V鈦合金表面制備了TiN薄膜，明顯提高了鈦合金的生物相容性和耐磨性，唐光昕等［11］用離子轟擊處理在TC11鈦合金表面制備了由TiN和Ti2N組成的硬化層，硬度得到明顯提高。有研究者［12－14］對鈦合金表面進(jìn)行激光氣體氮化，得到了高硬度的耐磨改性層?？梢?，滲氮是提高鈦合金表面性能的有效方法。但是，由于氮和鈦具有很強(qiáng)的親和力，難于向內(nèi)擴(kuò)散，同時鈦合金極易氧化，常規(guī)氣體滲氮時間長達(dá)50h以上，滲層厚度僅為4μm，非平衡磁控濺射由于膜層和基體間存在明顯的界面，結(jié)合強(qiáng)度差，涂層薄，導(dǎo)致許多性能指標(biāo)不是很理想，離子滲氮不能對一些復(fù)雜的零件進(jìn)行處理，且設(shè)備昂貴，激光氮化處理由于高能密度激光束的快速加熱和基體的激冷作用，使熔覆層中產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力，極易產(chǎn)生裂紋。因此，如何在鈦合金表面形成高硬度、耐磨性優(yōu)良、與基體結(jié)合強(qiáng)度好及滲層厚的氮化物改性層依然是目前研究的難題和重點。本工作擬采取低壓真空滲氮的方法，在TC4鈦合金表面制備氮化物改性層，以改善其表面性能，并對改性層的組織與性能進(jìn)行研究，為鈦合金的廣泛應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗材料與方法

實驗材料為TC4鈦合金。其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：6.19Al，4.12V，0.03Fe，0.015C，0.13O，其余為Ti。從退火態(tài)TC4鈦合金棒材上線切割截取試樣，尺寸為φ15mm×10mm，滲氮前先用5g／L氫氟酸＋200g／L硝酸進(jìn)行清洗。低壓真空滲氮在SNJN井式真空爐中進(jìn)行，滲氮溫度為820℃，滲氮時間為10h。實驗時，首先將爐內(nèi)真空抽至5～10Pa，升溫至820℃，然后保持30min，使試樣表面凈化、脫氣，接著關(guān)閉真空泵，向爐內(nèi)通入高純氮氣，壓力為0.01～0.015MPa，保溫一定時間后又抽真空擴(kuò)散一定時間，再行通氣滲氮，如此反復(fù)間歇式通／抽氣，進(jìn)行周期性滲氮和擴(kuò)散至10h后隨爐冷至300℃以下取出試樣進(jìn)行分析和測試。對比實驗采用820℃，氮氣壓力為0.01～0.015MPa，低壓直接滲氮10h。

利用OLYMPUS型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行截面組織分析，用JSM－6490LV 掃描電鏡（配置INCA－350型 X射線能譜儀）進(jìn)行SEM形貌分析，用PHILIPS型X衍射儀（XRD）分析膜層的相組成，用金相法結(jié)合硬度法測試硬化層厚度，用MHV－2000型顯微硬度計測量試樣的硬度，載荷0.98N，加載時間15s，測試硬度梯度時，將鑲嵌好的試樣從距表面10μm開始測量，由表面至心部每間隔10μm測試一個硬度值，直到硬度接近基體硬度為止，取5個不同的位置進(jìn)行測量，最后取平均值。磨損實驗在MM－U10A型磨損試驗機(jī)上進(jìn)行，摩擦銷為實驗樣，磨盤材質(zhì)為 GCr15，尺寸為φ40mm×10mm，法向載荷為50N，轉(zhuǎn)速為200r／min，磨損時間為10～60min，用精度為0.1mg的BSA224S型電子分析天平測量試樣失重量，實驗結(jié)果為3次實驗的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相及截面元素分析

圖1為TC4鈦合金經(jīng)兩種不同狀態(tài)氮化處理后表面的XRD分析圖譜。從圖中可以看出，TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓直接滲氮和低壓真空滲氮10h后表面物相主要由TiN，Ti2AlN，Ti3Al及α－Ti組成，低壓真空滲氮XRD圖譜中基體相α－Ti和Ti3Al衍射峰較強(qiáng)，氮化物TiN及Ti2AlN衍射峰相對較弱（圖1（a）），而相同條件下低壓直接滲氮后XRD圖譜中氮化物相TiN及Ti2AlN衍射峰明顯增強(qiáng)，基體相α－Ti和 Ti3Al衍射峰很弱（圖1（b）），說明低壓真空滲氮過程中表面形成的氮化物數(shù)量少于低壓直接滲氮。

圖1 TC4鈦合金表面氮化的XRD圖譜（a）低壓真空滲氮；（b）低壓直接滲氮Fig.1 Surface XRD patterns of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure vacuum nitriding；（b）low pressure nitriding

圖2為TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓真空滲氮10h后截面SEM形貌及元素分布情況。由圖可知，鈦合金經(jīng)低壓真空滲氮后表面Ti含量較低，沿滲氮層深度方向逐漸增加，而N元素由表及里含量逐漸下降，說明鈦合金在低壓真空滲氮過程中，氮與鈦形成了鈦的氮化物并向內(nèi)擴(kuò)散形成滲氮層。Al元素分布曲線在距表面約20μm的次表面處出現(xiàn)了高鋁峰，說明發(fā)生了Al的偏聚，TiAl基合金滲氮時，鈦與氮具有極強(qiáng)的親和力，TiN的穩(wěn)定性高于AlN［15］，鈦與活性氮原子首先形成TiN。鈦向外擴(kuò)散，鋁向內(nèi)擴(kuò)散，造成氮化物與基體界面貧鈦，使得該處鋁濃度較高，形成鈦鋁金屬間化合物，鈦鋁化合物與氮反應(yīng)形成Ti2AlN，氮化層由TiN和Ti2AlN組成，外層為TiN，Ti2AlN分布于內(nèi)層。由于氮化物中Ti／Al比高于基體，使反應(yīng)界面變得富鋁，導(dǎo)致 Al的偏［16，17］

2.2 顯微組織及表面形貌分析

圖2 TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓真空滲氮10h后截面形貌（a）及元素分布（b）Fig.2 Cross－sectional morphology（a）and element profile（b）of TC4titanium alloy after low pressure vacuum nitriding at 820℃for 10h

圖3為TC4鈦合金經(jīng)兩種不同狀態(tài)氮化后表層截面的顯微組織。由圖可知，TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓直接滲氮10h后氮化物層和基體有明顯的分界，表層氮化物疏松（圖3（a）），而經(jīng)過相同溫度及時間低壓真空滲氮后氮化物層和擴(kuò)散區(qū)結(jié)合緊密，表層氮化物較為致密（圖3（b））。鈦合金低壓真空滲氮時，周期循環(huán)抽／充氣，工件表面的滯留氣薄層遭到破壞，能有效地阻止氣體在工件表面形成吸附層，增加表面活性，從而提高氮在工件表面的吸附能力，使得滲氮階段能更快的形成氮化層，真空擴(kuò)散階段具有更高的氮濃度梯度，氮具有更大的擴(kuò)散動力，兩者相輔相成，相互促進(jìn)，加速氮滲氮進(jìn)行。因此，鈦合金低壓真空滲氮氮化物層與擴(kuò)散區(qū)結(jié)合緊密，氮化物層更為致密。

圖3 TC4鈦合金滲氮后截面的金相組織 （a）低壓滲氮；（b）低壓真空滲氮Fig.3 Cross sections microstructures of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

圖4 TC4鈦合金滲氮后表面的SEM形貌 （a）低壓滲氮；（b）低壓真空滲氮Fig.4 Surface morphology of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

圖4為TC4鈦合金經(jīng)兩種不同狀態(tài)氮化后表面的SEM形貌照片。由圖可知，TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓直接滲氮10h后，表面形貌凹凸不平，起伏較大，結(jié)構(gòu)疏松，氮化物顆粒粗大（圖4（a）），相同條件下低壓真空滲氮后，表面平整，均勻致密，氧化物顆粒細(xì)?。▓D4（b））。這主要是因為低壓直接滲氮時，表面會迅速形成鈦的氮化合物層，氮難以向內(nèi)擴(kuò)散，隨著時間的延長，氮化層增厚，由于氮化物層和基體熱膨脹系數(shù)的差異，增厚的氮化物層會對基體產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力，導(dǎo)致膜層破裂，使得表面凹凸不平，氮化物層疏松。低壓真空滲氮時，通過滲氮與真空擴(kuò)散交替循環(huán)進(jìn)行，在真空擴(kuò)散階段，表面氮化物層停止生長，氮向內(nèi)擴(kuò)散，減緩了氮化物膜層內(nèi)應(yīng)力集中的程度，阻止了膜層破裂，因此表面平整，氮化物顆粒較細(xì)，最后表面形成了均勻致密的氮化膜。

2.3 硬度分析

圖5為TC4鈦合金滲氮后表層截面顯微硬度分布曲線。由圖5可知，TC4鈦合金經(jīng)低壓真空滲氮后表面硬度為1000～1100HV，心部硬度為300～320HV，沿滲層深度方向硬度梯度平緩，硬化層深度為60～70μm，而相同條件下低壓直接滲氮表面硬度為850～900HV，硬度沿層深下降明顯。鈦合金滲氮時，表面硬度主要與鈦合金表面氮化物數(shù)量、分布、大小、致密度及與基體的結(jié)合強(qiáng)度等有關(guān)。TC4鈦合金低壓直接滲氮，由于表面氮化物粗大，分布極不均勻，表面凹凸不平，組織疏松，氮化層與基體結(jié)合較差，因而表面硬度較低，硬度梯度陡直，而低壓真空滲氮表面形成的氮化物顆粒細(xì)小，分布均勻致密，氮化物層與基體結(jié)合緊密，因而表面硬度較高，同時氮在α－Ti中具有較大的固溶度，具有顯著的固溶強(qiáng)化作用，使擴(kuò)散區(qū)硬度得以保持，硬度梯度平緩，硬化層與基體結(jié)合強(qiáng)度好。

圖5 滲氮層顯微硬度分布曲線Fig.5 Microhardness profile of nitriding layer

2.4 耐磨性分析

圖6為TC4鈦合金滲氮后試樣及原樣在規(guī)定載荷下進(jìn)行不同時間的磨損實驗結(jié)果。由圖6可知，未經(jīng)過滲氮的TC4鈦合金原樣磨損嚴(yán)重，磨損與時間基本呈線性關(guān)系。低壓直接滲氮試樣與低壓真空滲氮試樣在磨損時間小于20min時兩者磨損量相差不大，當(dāng)磨損時間大于30min以后，低壓真空滲氮試樣磨損量遠(yuǎn)小于低壓直接滲氮試樣，表現(xiàn)出很高的耐磨性。低壓直接滲氮，由于試樣表面氮化物粗大，組織疏松，表面凹凸不平，使得耐磨性較差。而低壓真空滲氮表層形成的氮化物細(xì)小，均勻致密，與基體結(jié)合緊密，因而具有很較高的耐磨性。

圖6 氮化層耐磨性曲線Fig.6 Wear resistance of nitriding layer

圖7是TC4鈦合金在兩種不同狀態(tài)下滲氮后試樣在50N載荷下磨損30min后表面的磨損SEM形貌。由圖可知，低壓直接滲氮試樣磨損表面存在較深的犁溝，黏著撕裂較為嚴(yán)重，發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形（圖7（a）），而低壓真空滲氮試樣磨損表面犁溝較淺窄，磨痕細(xì)密，表面平坦，膜層保持完整，沒有出現(xiàn)撕裂痕跡（圖7（b））。鈦合金在滑動磨損過程中伴隨著黏著、塑性變形和剪切等多種形式的作用，同時鈦合金是高活性金屬元素，在摩擦熱的作用下，極易與對磨偶件產(chǎn)生黏著，當(dāng)黏著點被剪斷時，則會產(chǎn)生局部的撕裂。TC4鈦合金低壓直接滲氮試樣表面出現(xiàn)了較深的犁溝和撕裂現(xiàn)象，說明表面滲氮層已經(jīng)被抹掉，出現(xiàn)了鈦合金基體相同磨損特征，低壓真空滲氮由于表面形成了TiN和Ti2AlN組成的氮化物復(fù)合改性層，具有很高的硬度，滲氮層致密，與基體結(jié)合良好，硬度梯度平緩，因而具有極高的耐磨性。

3 結(jié)論

（1）TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓真空脈沖10h滲氮處理后，表層形成了由TiN和Ti2AlN組成的氮化物改性層，表面平整，組織均勻致密，氮化物顆粒細(xì)小，氮化物層和擴(kuò)散區(qū)結(jié)合緊密，硬化層與基體結(jié)合良好。

（2）低壓真空脈沖滲氮處理可顯著提高TC4鈦合金表面的硬度和耐磨性，表面硬度為1000～1100HV，硬化層深度為60～70μm，由于氮的固溶強(qiáng)化作用，擴(kuò)散區(qū)硬度得以保持，沿滲層深度方向硬度梯度平緩，耐磨性好。

圖7 TC4鈦合金滲氮后表面磨損的SEM形貌 （a）低壓滲氮；（b）低壓真空滲氮Fig.7 Surface wear trace morphology of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

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