土壤中重金屬元素分析的前處理技術(shù)的現(xiàn)狀

馮春明

（廣州市海珠區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 廣州 510250）

隨著工業(yè)化進程的不斷深入、城市的快速發(fā)展、農(nóng)用化學物質(zhì)種類及數(shù)量的增加，土壤已成為多種污染物的受納體，受到了直接和持久的污染。其中，土壤中的重金屬污染因具有潛伏性、不可逆性和長期性，正得到全世界的重視。各國政府紛紛制定各種環(huán)境保護法規(guī)，相關(guān)環(huán)境標準體系也逐漸趨于完善，同時也對環(huán)保工作者提出了更高的要求。在土壤重金屬含量的測定中，樣品前處理是其關(guān)鍵的步驟之一，直接影響最終檢測結(jié)果的準確性。本文對目前主要前處理方法進行介紹。

1 濕法消解

濕法消解是在適量的樣品中，加入氧化性強酸，加熱破壞有機物，釋放待測的無機成分，形成不揮發(fā)的無機化合物，以便進行分析測定，目前主要的混酸體系有四酸（鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸）全消解和王水消解。按使用的儀器不同，濕法消解主要有電熱板法、高壓密閉消解法、微波消解法、石墨消解法。

1.1 四酸全消解法

目前國內(nèi)土壤中金屬元素含量的測定標準如GB/T17140、GB/T17139和HJ 680-2013等，其前處理基本上都采用四酸全消解法，原理是采用混酸徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進人試液。該方法用酸量大，消解時間長，特別是氫氟酸和高氯酸，具有較強的腐蝕性，對分析人員和環(huán)境的危害較大。

國內(nèi)關(guān)于土壤樣品四酸消解法的改進研究有許多，如王曉雯[1]分別用三種不同的酸消解方法進行土壤標準樣品的前處理，結(jié)果表明，硝酸―過氧化氫―氫氟酸消解方法耗酸量少，消解時間短，適用于土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鎳、錳元素的前處理，相對標準偏差為 1.0%～5.0%；而使用硝酸-硫酸-氫氟酸方法對測定土壤中總鉻元素的前處理，準確度更高，相對標準偏差為2.7%～5.1%。

1.2 王水消解

王水消解土壤樣品的方法在國際上已經(jīng)得到認可，制定為標準方法，并有相應(yīng)的標準物質(zhì)。其原理是利用王水的氧化性，氯離子的絡(luò)合性以及氯氣、亞硝酰氯和氯離子的催化作用，將有機質(zhì)氧化，并將合金等難溶物轉(zhuǎn)化為易溶的可測態(tài)。

國外許多文獻是基于對土壤樣品的王水消解方法，如ISO方法11466；國家標準中農(nóng)業(yè)部行業(yè)標準（NY/T 1613-2008）采用王水回流方法，環(huán)境保護部辦公廳函（環(huán)辦函[2015]94號）中的《土壤和沉積物金屬元素的測定 王水提取/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》采用王水提取法、ICP-MS測定12種元素。在國內(nèi)關(guān)于土壤樣品王水消解的研究也有很多，如郝明[2]用王水消解同時測定土壤中 Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Cd，結(jié)果表明：Cu、Zn、，Ni的溶出率高，幾乎全部被王水溶出，Pb、Cd 的溶出率適中，平均溶出率分別為86.9%和87.5%，Cr的溶出率在50%～80%范圍內(nèi)，基本滿足了當前監(jiān)管工作的需要。

1.3 電熱板法

電熱板消解法設(shè)備成本較低，可用于大批量樣品同時消解，易于推廣，為普遍使用的經(jīng)典消解方式。缺點是加熱不均勻、酸用量量較大、容易引人雜質(zhì)、消解時間長、易造成揮發(fā)性元素損失而且需要人員值守。

1.4 高壓密閉消解法

高壓密閉消解法是在密閉加壓容器內(nèi)用酸或其它試劑，在加熱加壓下進行濕法消解。高壓密閉消解法的優(yōu)點有：高壓密閉的環(huán)境使樣品消解溫度提高，縮短消解時間，有利于一些難溶解物質(zhì)的消解，試劑用量大為減少，同時也減小了樣品空白和有毒氣體的排放，減少揮發(fā)性元素的揮發(fā)損失。

王北洪[3]等用密閉高壓消解罐法對土壤樣品進行消化，以原子吸收光譜法測定 Cu、Zn、Pb、Cr、Cd。結(jié)果表明，待測的各元素均完全消解出來，方法的靈敏度、測定結(jié)果的精密度和準確度較高，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測分析的要求。

1.5 微波消解法

微波消解法是結(jié)合微波快速消解和密閉高壓消解的一種樣品前處理技術(shù)。微波消解法具有消耗樣品和試劑少、消解徹底、避免玷污和損失、快速簡便、準確度高、精密度好等優(yōu)點，是一種較為理想的前處理方法。

國外已有采用微波消解作為環(huán)境分析的標準方法，美國國家環(huán)保局(EPA)方法3052詳細介紹了微波輔助酸消解硅基和有機基體樣品的全分解方法。我國環(huán)境保護部辦公廳函（環(huán)辦函[2015]94號）中的《土壤和沉積物 金屬元素的測定 王水提取/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》也規(guī)定了使用微波消解的方法。國內(nèi)有不少關(guān)于用微波消解法的研究報道，蘇榮[4]等建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中10種元素的分析方法，方法檢出限為0.01～0.46 g/L，精密度(RSD)≤4.8% ，加標回收率為92.3%～108.3%。使用土壤標準物質(zhì)進行驗證，測定結(jié)果與標準值相符。張素榮[5]等分別用微波消解，密封容器消解和電熱板消解3種方法預處理待測土壤，然后以原子吸收分光光度法測定其中銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻。結(jié)果表明，微波消解能將土壤樣品完全消解，且簡單快捷，優(yōu)于其他兩種方法。

1.6 石墨消解法

石墨消解可以說是電熱板法的升級優(yōu)化方法，該方法優(yōu)勢在于可實現(xiàn)程序化升溫，加熱均勻，安全性好，消解效率高，酸使用量少，很大程度地減少了樣品空白，同時可以通過設(shè)置消解程序?qū)崿F(xiàn)消解過程的遠程控制和全自動化。

目前利用石墨消解儀進行土壤前處理的報道不多。楊敬坡[6]等用石墨消解儀結(jié)合火焰原子吸收光譜儀測定土壤樣品中銅、鋅、鎳、鉻、錳5種元素，各元素的檢出限如下：Cu 0.62 mg/kg，Cr 0.48 mg/kg，Zn 0.45 mg/kg，Ni 0.53 mg/kg，Mn 0.50 mg/kg，回收率為 96.5%～1O5% ，精密度為0.8%～2.0%，滿足分析要求。耿勇超[7]使用智能石墨消解和國標推薦方法分別對土壤標準樣品和實際樣品進行消解處理，測定消解溶液中 Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni等 6 種重金屬的含量。 結(jié)果表明，智能石墨消解能將土壤樣品消解完全，回收率、精密度均能達到測試要求。

2 干灰化法消解

干灰化是利用高溫除去樣品中的有機質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解,作為樣品待測溶液。采用干灰化法處理樣品時往往采用不同的溫度進行灰化，對各元素的影響也不同。為了縮短灰化時間、提高灰化程度，常加入“灰助劑”，如 HNO3、H2SO 、Mg(NO3)2等，每種“灰助劑”對于不同的元素產(chǎn)生的作用也不盡相同。如HNO3有助于形成易溶解的灰分，H2SO常用來讓金屬元素轉(zhuǎn)化成金屬硫酸鹽，以降低金屬元素的灰化損失，Mg(NO3)2則可促進有機質(zhì)分解，提高金屬元素的回收率[8]。該法主要優(yōu)點是：能處理較大樣品量、操作簡單、安全。大多數(shù)金屬元素含量分析適用干灰化，但是，在高溫條件下，汞、鉛、鎘、錫、硒等易揮發(fā)損失。該法適用于食品和植物樣品等有機物含量多的樣品測定，一般不適用于土壤和礦質(zhì)樣品的測定。

3 堿熔法

堿熔法是將樣品與堿熔劑混合，在高溫下熔融分解樣品，然后用合適的酸溶解提取熔塊進行分析測試，是消解地質(zhì)礦石樣品時最基本、最常用的方法。針對不同的待測元素選擇不同的熔劑，主要的熔劑有 LiBO2、Li2B4O7、Na2CO3、NaOH、Na2O2等。 該法主要優(yōu)點是熔樣速度快，但不適合汞、砷、硒、銻、鎘、鉛和鋅等易揮發(fā)性元素的分析。

欒日堅[9]等采用NaCO3-H3BO3混合熔劑對樣品進行分解，熔塊由HNO3（2+3）提取后定容，優(yōu)化了最佳的熔融溫度和熔樣時間。用ICP—MS標準曲線法直接測定。方法的檢出限非稀土元素為0.007～0.952 μg/g，稀土元素為 0.001～0.057 μg/g，相對標準偏差（RSD）＜12%，方法預處理簡單、檢出限低、重現(xiàn)性好，為可靠的分析手段。王龍山[10]等采用偏硼酸鋰熔礦分解樣品，超聲波振動提取，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、磷、錳、鈦等組分。通過對巖石、水系沉積物和土壤國家一級標準物質(zhì)測定驗證，方法的準確度、精密度能夠滿足樣品中各元素定量分析的要求。

4 結(jié)語

在重金屬的檢測中，樣品的前處理是是獲得準確分析結(jié)果的基本前提。不同的前處理方法對測定結(jié)果影響較大。在選用樣品的前處理方法時，應(yīng)結(jié)合試樣和待測元素的性質(zhì)、定量方法等因素綜合考慮，而且，前處理方法不是完全相互獨立的，有的時候需要兩種或幾種方法聯(lián)合運用才能取得最理想的結(jié)果。

微波消解的前處理方法可應(yīng)用于土壤中大多數(shù)金屬元素測定，適用面廣。微波消解操作簡便，結(jié)果較為可靠，是較理想的土壤消解方法，其應(yīng)用前景廣闊。而智能石墨消解是在國標方法的基礎(chǔ)上優(yōu)化改進，實現(xiàn)了消解過程的自動化，克服了傳統(tǒng)方法前處理繁瑣，易受污染的弊端，而且還可實現(xiàn)程序控制，無人值守進行批量樣品的消解處理，也具有很好的發(fā)展前景。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，土壤樣品前處理的方法及儀器的研究進一步的深入，今后樣品的前處理方法必然是向簡便、高效、安全、高智能化的方向發(fā)展。

[1]王曉雯.不同酸消解方法在土壤重金屬測定中的比較研究[J].中國環(huán)境管理干部學院學報,2014,24(6):66-68.

[2]郝明.王水消解法同時測定的土壤法中研 Cu，Zn，Ni，Cr，Pb，Cd 的方法研究[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備,2013,3(225):6-8.

[3]王北洪.密封高壓消解罐消解-原子吸收光譜法測定土壤重金屬[J].農(nóng)業(yè)工程學報,2008,24(S2):255-259.

[4]蘇榮,等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中10種重金屬元素[J].現(xiàn)代化工,2015,35(1):175-177.

[5]張素榮,曹星星.對比不同消解方法測定土壤中重金屬[J].環(huán)境科學與技術(shù),2004,24(B08):49-51.

[6]楊敬坡,等.石墨消解火焰原子吸收法測定土壤中重金屬[J].河北科技大學學報,2014,35(4):392-396.

[7]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金屬測定前處理中的應(yīng)用 [J].環(huán)境科學,2013,26(3):57-59.

[8]劉詩成,等.土壤中重金屬檢測樣品前處理技術(shù)現(xiàn)狀分析[J].油氣田環(huán)境保護,2012,22(4):61-64.

[9]欒日堅,等.堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）直接測定高純稀土熒光粉中微量雜質(zhì)元素[J].中國無機分析化學,2014,4(2):24-28.

[10]王龍山,等.偏硼酸鋰熔礦-超聲提取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石水系沉積物土壤樣品中硅鋁鐵等10種元素[J].巖礦測試,2008,27(4):287-290.