氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定柴油烴類分子組成的餾程分布

王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定柴油烴類分子組成的餾程分布

王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

利用氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-TOFMS)建立了測(cè)定柴油烴類分子組成的餾程分布的方法，可以得到柴油樣品中各種類型烴類在不同餾程段的碳數(shù)分布與平均相對(duì)分子質(zhì)量。利用所建方法研究了柴油中各種類型烴類平均分子結(jié)構(gòu)隨餾程的變化情況，發(fā)現(xiàn)柴油不同餾程段的平均相對(duì)分子質(zhì)量與其芳烴含量和烴類異構(gòu)化程度有關(guān)：芳烴含量越低、烴類異構(gòu)化程度越高，該餾程段的平均相對(duì)分子質(zhì)量越高?？疾炝瞬裼图託渚魄昂鬅N類分子組成的餾程分布變化情況，柴油經(jīng)加氫精制后，飽和烴的餾程分布基本不變，只是含量有所增加，芳烴的餾程分布在低餾分段沒有變化，在高餾分段含量下降，導(dǎo)致產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量在高餾分段高于原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀 烴類分子組成 餾程分布 平均相對(duì)分子質(zhì)量

餾分油的餾程分布與烴類組成是石油加工及石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控的重要指標(biāo)。石油產(chǎn)品的餾程分布一般使用操作簡(jiǎn)單、分析快速的氣相色譜模擬蒸餾技術(shù)測(cè)定[1]，而烴類組成則使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行測(cè)定[2]。近年來，隨著石油分析技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)石油產(chǎn)品烴類組成的研究逐步實(shí)現(xiàn)了“分子水平”表征：汽油及以下餾分段可以實(shí)現(xiàn)單體的識(shí)別，對(duì)柴油、VGO、渣油，甚至膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的烴類以及各種極性化合物可以進(jìn)行碳數(shù)分布的測(cè)定[3-5]。石油中各類化合物的碳數(shù)分布為研究石油加工過程轉(zhuǎn)化規(guī)律、監(jiān)控石油產(chǎn)品質(zhì)量提供了重要的信息。然而，在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，分別對(duì)餾分油進(jìn)行餾程分布與碳數(shù)分布的表征已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)研究的要求。如果能將兩者的分析技術(shù)相結(jié)合，研究油品中各烴類化合物碳數(shù)分布隨餾程的變化信息，即烴類分子組成的餾程分布，對(duì)研究反應(yīng)規(guī)律、優(yōu)化工藝條件、監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量、調(diào)整生產(chǎn)方案具有實(shí)際意義。

國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有許多關(guān)于石油烴類組成的餾程分布研究的報(bào)道。李誠(chéng)煒等[6]利用固相萃取的預(yù)分離技術(shù)處理樣品，再利用配置FID的GC-MS雙柱分流方式，測(cè)定了VGO餾分烴類組成的沸點(diǎn)分布。令狐文生等[7]通過對(duì)模擬蒸餾方法的擴(kuò)展，利用氣相色譜同步測(cè)定了煤基油品烴類以及硫化物的餾程分布。Qian Kuangnan等[8]對(duì)油品中各種類型烴的極性、KMD相對(duì)分子質(zhì)量以及不飽和度的三維信息進(jìn)行表征，并將烴類的極性、KMD相對(duì)分子質(zhì)量與沸點(diǎn)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，同時(shí)引入校正因子，建立了半定量的碳數(shù)分布分析方法。Roussis等[9]引入“色譜面積校正因子”的概念，利用質(zhì)譜的TIC譜圖進(jìn)行模擬蒸餾分析，分別用“質(zhì)量分?jǐn)?shù)”與“體積分?jǐn)?shù)”兩種形式分析了油品的餾程分布情況，分析結(jié)果與使用物理方法切割樣品的測(cè)定結(jié)果吻合。Satoua等[10]利用“非鏈烷烴”引起沸點(diǎn)分布偏離的規(guī)律，建立了超臨界流體色譜測(cè)定重油多環(huán)芳烴碳數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的沸點(diǎn)分布的方法。

總體來說，國(guó)內(nèi)對(duì)于烴類餾程分布的研究還停留在“族組成”的水平上，而國(guó)際上基本已經(jīng)進(jìn)入“分子水平”，并與極性、相對(duì)分子質(zhì)量等其它性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，從而進(jìn)行一些烴類性質(zhì)的預(yù)測(cè)工作。但對(duì)烴類組成的餾程分布研究的思路基本相同，即以正構(gòu)烷烴沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間的關(guān)系曲線為依據(jù)，進(jìn)行色譜圖的餾程劃分，再利用質(zhì)譜對(duì)烴類組成進(jìn)行表征。本課題在現(xiàn)有文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察柴油餾分段中多環(huán)芳烴沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間的關(guān)系，建立詳細(xì)表征柴油烴類分子組成的餾程分布的方法，并利用此方法考察柴油加氫精制前后烴類分子組成的餾程分布的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

正己烷，分析純，北京化工試劑廠產(chǎn)品；n-C8～C32正構(gòu)烷烴混標(biāo)、萘(C10H8)、四氫萘(C10H12)、茚(C9H8)、苊(C12H10)、芴(C13H10)、菲(C14H10)、屈(C18H12)，均為百靈威科技有限公司產(chǎn)品。直餾柴油樣品CY，燕山直餾催化裂化混合柴油與其加氫精制后的柴油產(chǎn)品，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)提供。

JMS 1000GCV型氣相色譜-場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(GC-TOFMS)，Waters公司產(chǎn)品。

1.2 儀器條件

GC-TOFMS條件：DB-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，進(jìn)樣量0.2 μL，冷柱頭進(jìn)樣，柱箱溫度50 ℃，保持4 min，以10 ℃min的速率升至300 ℃，保持5 min，載氣流速1.5 mLmin，GC-MS接口溫度300 ℃，F(xiàn)I電離模式，多通道檢測(cè)器(MCP)電壓2 600 V，發(fā)射極電壓12 000 V，燈絲電流60 mA，溶劑延遲3 min，掃描范圍50～500 u。

1.3 樣品的配制

GC-TOFMS進(jìn)樣前，無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)分離，取0.1 mL油樣溶于1 mL正己烷中即可直接進(jìn)樣。

2 柴油烴類分子組成的餾程分布測(cè)定方法的建立

2.1 沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間的關(guān)系曲線

根據(jù)模擬蒸餾的原理，首先研究化合物沸點(diǎn)與色譜保留時(shí)間的關(guān)系。以n-C8～C32鏈烷烴標(biāo)樣的GC-TOFMS色譜保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，以其沸點(diǎn)為縱坐標(biāo)，建立沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間關(guān)系曲線，如圖1所示。由圖1可見，n-C8～C32的沸點(diǎn)與其色譜保留時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(y=12.908x+83.18，R2=0.998)。由于柴油樣品中不僅含有飽和烴類，還有不同環(huán)數(shù)的芳烴類物質(zhì)，因此同時(shí)研究了不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的沸點(diǎn)與其色譜保留時(shí)間的關(guān)系。由圖1還可以看出，萘、四氫萘、茚、苊、芴等多環(huán)芳烴的沸點(diǎn)與其色譜保留時(shí)間的關(guān)系基本符合n-C8～C32的沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間關(guān)系曲線，即在y=12.908x+83.18的直線上，但隨著沸點(diǎn)的升高，三環(huán)芳烴菲開始偏離這條直線，四環(huán)芳烴屈則發(fā)生了更大的偏離。由此可知，低餾分段的芳烴沸點(diǎn)與其色譜保留時(shí)間滿足正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間關(guān)系曲線，而高餾分段的芳烴則不再滿足。本課題的研究對(duì)象為柴油樣品，含有的芳烴一般為三環(huán)及以下芳烴，所以可以使用n-C8～C32沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間的關(guān)系曲線作為在GC-TOFMS色譜圖上進(jìn)行樣品餾程劃分的標(biāo)準(zhǔn)。利用這條沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間的關(guān)系曲線，可以得到任意保留時(shí)間的樣品沸點(diǎn)或任意時(shí)間段的樣品餾程，同樣地，也可以得到任意溫度或餾程段樣品所對(duì)應(yīng)的色譜保留時(shí)間。

圖1 n-C8～C32與不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的沸點(diǎn)-色譜保留時(shí)間關(guān)系◆—n-C8～C32

2.2 GC-TOFMS測(cè)定柴油烴類分子不同餾程段的碳數(shù)分布

根據(jù)石科院開發(fā)的方法[7]，無需對(duì)柴油樣品CY進(jìn)行預(yù)分離，稀釋后直接進(jìn)樣。首先根據(jù)不同沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的GC-TOFMS保留時(shí)間，對(duì)其總離子流圖進(jìn)行餾分段的劃分，再對(duì)每個(gè)餾分段進(jìn)行平均質(zhì)譜圖處理，即可得到各個(gè)餾分段的分子離子峰。根據(jù)分子離子峰的精確質(zhì)量與相對(duì)強(qiáng)度，可得到每個(gè)餾分段烴類組成的碳數(shù)分布。利用每個(gè)餾程分子離子峰總強(qiáng)度與整個(gè)餾程分子離子峰總強(qiáng)度的比例，計(jì)算每個(gè)餾程段的收率，結(jié)果見表1。由表1可見，由所建方法得到的各餾分段的收率與模擬蒸餾結(jié)果相近。最后將每個(gè)餾程段的烴類碳數(shù)分布與該餾程段的收率相結(jié)合，得到各種烴類在不同餾程段的碳數(shù)分布，即烴類分子組成的餾程分布。

表1 兩種方法測(cè)定的各餾分段收率

表2～表6為利用所建方法測(cè)定的樣品CY中各種烴類在不同餾程的碳數(shù)分布。將不同餾分段的組成相加，與全餾程方法測(cè)定數(shù)據(jù)相比較，結(jié)果相近。

對(duì)于鏈烷烴，利用柴油中正構(gòu)烷烴的測(cè)定方法，可以進(jìn)一步表征樣品CY中正、異構(gòu)鏈烷烴在不同餾分段的碳數(shù)分布，結(jié)果見表7和表8。

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量的餾程分布

根據(jù)測(cè)得的樣品CY各餾程段的烴類分子組成，計(jì)算樣品每個(gè)餾程段的平均相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果見圖2。溫度與樣品的平均相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(y=0.683 8x+4.797 6，R2=0.972 7)，由該直線可以預(yù)測(cè)該樣品任意沸點(diǎn)或餾程段的平均相對(duì)分子質(zhì)量。同樣地，根據(jù)每個(gè)餾分段中各類型烴類的碳數(shù)分布，可計(jì)算得到每種烴類平均相對(duì)分子質(zhì)量的餾程分布，從而可以推測(cè)出各類型烴類在不同餾程段的平均結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3(在此畫出的僅是平均結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈Cn的n代表所有側(cè)鏈的碳數(shù)，而側(cè)鏈數(shù)目并不確定)。由圖3可見，在相同餾分段中，飽和烴的相對(duì)分子質(zhì)量大于芳烴，即不飽和度越高，相對(duì)分子質(zhì)量越小。這是由于飽和度越低沸點(diǎn)越高，因此同一餾分段芳烴的碳數(shù)一定低于飽和烴的碳數(shù)。

表2 樣品CY中鏈烷烴在不同餾程段的碳數(shù)分布 w，%

表3 樣品CY中環(huán)烷烴在不同餾程段的碳數(shù)分布 w，%

表4 樣品CY中單環(huán)芳烴在不同餾程段的碳數(shù)分布 w，%

表5 樣品CY中雙環(huán)芳烴在不同餾程段的碳數(shù)分布 w，%

表6 樣品CY中三環(huán)芳烴在不同餾程段的碳數(shù)分布 w，%

表7 樣品CY中正構(gòu)鏈烷烴在不同餾程段的碳數(shù)分布 w，%

表8 樣品CY中異構(gòu)鏈烷烴在不同餾程段的碳數(shù)分布 w，%

圖2 樣品CY相對(duì)分子質(zhì)量的餾程分布

由表7和表8中樣品CY的正、異構(gòu)鏈烷烴的碳數(shù)分布分別計(jì)算出正、異構(gòu)鏈烷烴相對(duì)分子質(zhì)量的餾程分布，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在280 ℃之前，正、異構(gòu)鏈烷烴在同一餾分段的相對(duì)分子質(zhì)量基本一致，但在280 ℃之后，異構(gòu)鏈烷烴相對(duì)分子質(zhì)量大于同餾分段正構(gòu)鏈烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量，并且隨著餾程溫度的升高，差距變大，而總鏈烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量位于兩者之間。這是由于在相同碳數(shù)時(shí)，正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)高于所有異構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)，異構(gòu)化程度越高，沸點(diǎn)越低。所以異構(gòu)鏈烷烴有可能與碳數(shù)小于它的正構(gòu)鏈烷烴在同一餾分段。在較高餾程時(shí)，高碳數(shù)鏈烷烴異構(gòu)的種類更多，沸點(diǎn)分布更廣，這種現(xiàn)象就更為明顯。不僅僅是鏈烷烴，其它類型的烴類同樣具有異構(gòu)化程度越高沸點(diǎn)越低的特點(diǎn)。所以可以推測(cè)，在同一餾分段，烴類組成的異構(gòu)化程度越高，該餾分段的平均相對(duì)分子質(zhì)量越高。

圖3 樣品CY中各類型烴類的相對(duì)分子質(zhì)量與平均結(jié)構(gòu)的餾程分布◆—鏈烷烴； ■—一環(huán)芳烴； ▲—雙環(huán)芳烴； ●—三環(huán)芳烴

圖4 樣品CY中正、異構(gòu)鏈烷烴相對(duì)分子質(zhì)量的餾程分布◆—正構(gòu)烷烴； ■—異構(gòu)烷烴； ▲—總鏈烷烴

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，在同一餾分段中，柴油樣品的相對(duì)分子質(zhì)量與其芳烴含量和異構(gòu)化程度有關(guān)，芳烴含量高或缺氫數(shù)多的烴類含量越高，其相對(duì)分子質(zhì)量越低，異構(gòu)化程度高的烴類含量越高，其相對(duì)分子質(zhì)量越高。

3 柴油樣品加氫前后烴類分子的餾程分布

利用本課題所建方法，測(cè)定柴油加氫精制前后烴類分子組成與平均相對(duì)分子質(zhì)量的餾程分布，進(jìn)一步驗(yàn)證影響柴油樣品相對(duì)分子質(zhì)量分布的因素。

圖5～圖9為柴油加氫精制原料與產(chǎn)物中不同類型的烴類在各餾程段的碳數(shù)分布。由圖5～圖9可見：飽和烴(鏈烷烴和環(huán)烷烴)含量在加氫精制前后沒有明顯變化，單環(huán)芳烴在加氫精制后，340 ℃以上餾分基本上消失，而340 ℃以下餾分含量基本沒有變化；同樣地，雙環(huán)芳烴加氫后含量下降，餾程分布降低；原料中340 ℃以上出現(xiàn)的三環(huán)芳烴，在產(chǎn)物中基本上消失了。

利用以上不同餾程段的烴類分子組成信息，計(jì)算出樣品在不同餾程段的平均相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果見圖10。由圖10可見，原料與精制產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量在260 ℃之前基本上相同，而260 ℃之后，加氫精制產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量開始大于原料，這是由于產(chǎn)物在大于260 ℃的餾分中芳烴含量減少的緣故。

圖5 柴油加氫精制前后鏈烷烴分子組成的餾程分布

圖6 柴油加氫精制前后環(huán)烷烴分子組成的餾程分布

圖7 柴油加氫精制前后單環(huán)芳烴分子組成的餾程分布

圖8 柴油加氫精制前后雙環(huán)芳烴分子組成的餾程分布

圖9 柴油加氫精制原料三環(huán)芳烴分子組成的餾程分布

圖10 原料與加氫精制產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量的餾程分布◆—原料； ■—產(chǎn)物

4 結(jié) 論

按油品餾程劃分GC-TOFMS總離子流圖，根據(jù)每一餾程段的分子離子峰平均質(zhì)譜圖，計(jì)算出該餾程段的烴類碳數(shù)分布與收率，即可知各類型烴在不同餾程段的分子組成與平均相對(duì)分子質(zhì)量。樣品在某一餾程的相對(duì)分子質(zhì)量與該餾程段的芳烴含量和烴類異構(gòu)化程度有關(guān)，芳烴含量越低，異構(gòu)化程度越高，該餾程段的平均相對(duì)分子質(zhì)量越高。利用所建方法考察了柴油樣品加氫精制前后烴類分子組成的餾程分布，結(jié)果表明，柴油經(jīng)加氫精制后，飽和烴的餾程分布基本不變，只是含量有所增加，芳烴的餾程分布在低餾分段沒有變化，在高餾分段含量下降，從而使產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量在高餾分段高于原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

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BOILING RANGE DISTRIBUTIONS OF HYDROCARBON MOLECULAR COMPOSITIONS IN DIESEL BY GAS CHROMATOGRAPHY-TIME OF FLIGHT MASS SPECTROMETRY

Wang Naixin， Liu Zelong， Zhu Xinyi， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A method for analysis of boiling range distribution of hydrocarbon molecular composition in diesel by gas chromatography-time of flight mass spectrometry (GC-TOFMS) was established. Carbon number distributions， average molecular weights and structures of hydrocarbon in different boiling ranges were studied. It is found that the average molecular weight of distillation range was influenced by aromatic content and degree of isomerization. The lower the aromatic content and the higher the isomerization degree is， the higher average molecular weight of the boiling range is. The boiling range distributions of hydrocarbon molecular compositions in diesel before and after hydrotreating were investigated. For hydrotreated diesel， boiling range distribution of saturated hydrocarbon is basically unchanged， but its concentration increases. Boiling range distribution of aromatic remains the same in low distillate fraction， whereas there is a concentration decrease in high distillate， which results in a higher average molecular weight of product than that of raw material diesel in high distillate fraction.

gas chromatography-time of flight mass spectrometry； hydrocarbon molecular composition； boiling range distribution； average molecular weight

2014-07-14； 修改稿收到日期： 2014-8-20。

王乃鑫，博士研究生，從事石油質(zhì)譜分析研究工作。

王乃鑫，E-mail：wangnx.ripp@sinopec.com。