納米ZSM-5分子篩在C10芳烴輕質(zhì)化中的催化性能

孟記朋，程曉晶

(新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

納米ZSM-5分子篩在C10芳烴輕質(zhì)化中的催化性能

孟記朋，程曉晶

(新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

以C10芳烴中的主要組分四甲苯和二乙苯為模型化合物，用脈沖反應(yīng)器研究其在納米ZSM-5分子篩催化劑上的輕質(zhì)化反應(yīng)。結(jié)果表明：在納米ZSM-5上，低溫時(shí)均四甲苯主要進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，高溫時(shí)則發(fā)生脫烷基反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)空速對(duì)該反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)影響較大；二乙苯主要進(jìn)行脫烷基反應(yīng)；若以BTX(苯、甲苯、二甲苯)的生成量最大為目標(biāo)，則這兩類反應(yīng)物均宜在低溫和高催化劑用量的條件下進(jìn)行反應(yīng)，這也可作為工業(yè)C10混合芳烴輕質(zhì)化的最佳反應(yīng)條件。

C10芳烴 納米ZSM-5分子篩 催化劑 異構(gòu)化 脫烷基

C10芳烴主要來源于滌綸原料廠寬餾分，另有少部分來源于乙烯裝置副產(chǎn)的乙烯焦油等[1]。目前隨著國(guó)內(nèi)重整裝置和乙烯裝置能力的不斷擴(kuò)大，重芳烴產(chǎn)量將持續(xù)增加。但長(zhǎng)期以來重芳烴沒有得到合理利用，除少量用作溶劑和提取C9和C10單體芳烴外，基本上都摻入燃料中使用[2]。與此同時(shí)，輕質(zhì)芳烴如BTX(苯、甲苯、二甲苯)在市場(chǎng)上一直供不應(yīng)求，尤其是聚酯的生產(chǎn)原料對(duì)二甲苯的供需矛盾一直較為突出。因此，將C10芳烴輕質(zhì)化，既可有效利用重質(zhì)芳烴，又可緩解輕質(zhì)芳烴的供需矛盾[3]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)C10芳烴的輕質(zhì)化反應(yīng)研究日益增多，其中催化加氫脫烷基技術(shù)具有反應(yīng)效率高、氫耗低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、操作溫度低以及液體收率高等優(yōu)點(diǎn)，其工藝中各類催化劑的改進(jìn)和新型催化劑的開發(fā)成為熱點(diǎn)[4-6]。美國(guó)專利[7]報(bào)道：用HZSM-5混合型分子篩催化劑，可在一定條件下使重芳烴轉(zhuǎn)化為輕芳烴，這些輕芳烴可由對(duì)二甲苯裝置處理得到苯和二甲苯產(chǎn)品。從目前的研究來看，大多數(shù)工藝都是直接將C10芳烴混合物進(jìn)行輕質(zhì)化，而對(duì)C10芳烴單組分反應(yīng)研究較少。本研究以C10芳烴混合物中含量較高的四甲苯和二乙苯為原料，利用納米ZSM-5分子篩催化劑吸附能力強(qiáng)、外表面酸性位多且穩(wěn)定的特點(diǎn)，分別研究其在納米ZSM-5分子篩上的輕質(zhì)化反應(yīng)，為C10芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

二乙苯(為鄰位、間位、對(duì)位的混合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上)和均四甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上)由百靈威公司提供，分析純。納米ZSM-5分子篩催化劑，n(SiO2)n(Al2O3)=26，粒徑70～100 nm，由大連理工大學(xué)工業(yè)催化劑研究所提供，其具體物性參數(shù)見參考文獻(xiàn)[8]。將ZSM-5分子篩與NH4NO3(0.4 molL)按1 g ZSM-5粉配10 mL NH4NO3溶液的固液比交換兩次，經(jīng)干燥、焙燒后得到HZSM-5。將HZSM-5粉末通過壓片、篩分得到40～60目催化劑顆粒。

1.2 儀器及分析條件

U型管脈沖反應(yīng)器、島津GC-2014-C型氣相色譜儀、PONA氣相毛細(xì)管色譜柱、氫火焰離子化檢測(cè)器。催化劑用量分別取0.05，0.10，0.20 g，反應(yīng)物進(jìn)樣量為1 μL。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

分別稱取0.05，0.10，0.20 g的催化劑裝入U(xiǎn)型管底部，將U型管兩端與色譜儀連接，并置于溫控加熱爐中，控制反應(yīng)溫度為280～450 ℃。將1 μL反應(yīng)物注入U(xiǎn)型管，并在載氣的帶動(dòng)下經(jīng)過U型管內(nèi)催化劑床層反應(yīng)后進(jìn)入色譜儀進(jìn)行分析。由于色譜的測(cè)試條件和反應(yīng)物的進(jìn)樣量是固定的，因此通過改變催化劑的用量來調(diào)節(jié)反應(yīng)空速。用C10芳烴的轉(zhuǎn)化率[由式(1)計(jì)算]來表示催化劑的活性；以產(chǎn)物中各輕質(zhì)芳烴含量的多少(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由色譜儀直接讀出)來推斷反應(yīng)歷程；產(chǎn)物中出現(xiàn)的C1～C5小分子被認(rèn)為是裂解產(chǎn)生的輕組分。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 四甲苯在ZSM-5納米分子篩上的反應(yīng)

由于均四甲苯是固體，因此以苯為溶劑將其溶解(均四甲苯與苯的摩爾比為1∶4)作為反應(yīng)物。在酸性催化劑作用下，均四甲苯-苯體系可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

分別取不同量的納米ZSM-5分子篩，考察不同反應(yīng)溫度下均四甲苯的輕質(zhì)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：常壓，溫度280～450 ℃，N2流速45 mLmin，反應(yīng)結(jié)果見圖1。由圖1可見：在納米ZSM-5上，均四甲苯分別進(jìn)行了異構(gòu)反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)空速較高(即催化劑用量較少，圖1a)時(shí)，均四甲苯的總轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低，而當(dāng)反應(yīng)空速降低時(shí)(圖1b和圖1c)，均四甲苯的總轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈先降后升的趨勢(shì)；總體來看，隨反應(yīng)空速的下降，均四甲苯的總轉(zhuǎn)化率呈降低趨勢(shì)。說明在納米ZSM-5上，均四甲苯的各種反應(yīng)有難有易，相互競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)反應(yīng)空速較高時(shí)，均四甲苯主要進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，產(chǎn)物中輕組分很少，隨著反應(yīng)溫度升高，異構(gòu)反應(yīng)減少，均四甲苯的轉(zhuǎn)化率降低。說明在納米ZSM-5上均四甲苯的異構(gòu)反應(yīng)宜在低溫和高空速下進(jìn)行，也就是說其異構(gòu)反應(yīng)容易進(jìn)行且反應(yīng)速率較快。當(dāng)催化劑用量增加，即反應(yīng)物停留時(shí)間增加后，在各反應(yīng)溫度下，均四甲苯的異構(gòu)反應(yīng)明顯減少，說明異構(gòu)反應(yīng)與其它反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)或異構(gòu)產(chǎn)物進(jìn)行了二次反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的升高，均四甲苯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，這可解釋為：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，主要進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，因而均四甲苯有較高的轉(zhuǎn)化率；當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，異構(gòu)反應(yīng)受到抑制，而此時(shí)還不足以進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)，因此均四甲苯的轉(zhuǎn)化率下降；當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)的速率增加，因此均四甲苯的轉(zhuǎn)化率又開始升高。

圖1 不同反應(yīng)溫度下均四甲苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布■—均四甲苯轉(zhuǎn)化率； ●—苯的變化量； ▲—甲苯； —二甲苯； ◆—三甲苯； —異構(gòu)化的均四甲苯

通常芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)宜在高溫下進(jìn)行，但是當(dāng)催化劑用量為0.05 g時(shí)，即使反應(yīng)溫度到450 ℃，三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不到5%，說明均四甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)的速率較慢，不宜在高空速下進(jìn)行；當(dāng)催化劑用量增加到0.10 g時(shí)，產(chǎn)物中三甲苯的含量有所增加，且隨反應(yīng)溫度的增加而增加，說明此時(shí)反應(yīng)空速及反應(yīng)溫度均影響均四甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)；當(dāng)催化劑用量增加到0.20 g時(shí)，原料的停留時(shí)間進(jìn)一步增加，隨反應(yīng)溫度的升高三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在7%左右。也就是說反應(yīng)溫度不再影響烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)，說明對(duì)這兩種反應(yīng)速率較慢的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)空速足夠低時(shí)，反應(yīng)溫度變成次要的影響因素。

在整個(gè)反應(yīng)過程中，甲苯含量并沒有出現(xiàn)與三甲苯含量一樣的變化趨勢(shì)，而是維持在較低的水平，說明此時(shí)主要進(jìn)行均四甲苯的脫烷基反應(yīng)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行得較少。

總體來看，在納米ZSM-5上，均四甲苯主要進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)。低溫、高空速有利于異構(gòu)反應(yīng)；低空速有利于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)，溫度對(duì)其影響作用減弱。因此可通過控制反應(yīng)空速控制這兩類反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 二乙苯在ZSM-5納米分子篩上的反應(yīng)

二乙苯在納米ZSM-5分子篩上主要進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。圖2是不同反應(yīng)空速下二乙苯轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化情況，反應(yīng)條件為：常壓，溫度300～450 ℃，催化劑用量0.05～0.20 g，N2流速45 mLmin。由圖2可見：當(dāng)反應(yīng)空速較高時(shí)(催化劑用量為0.05 g)，隨反應(yīng)溫度的升高，二乙苯轉(zhuǎn)化率升高，此時(shí)溫度的升高補(bǔ)償了停留時(shí)間的不足；當(dāng)反應(yīng)空速較低時(shí)(催化劑用量為0.20 g)，即使在較低的溫度下二乙苯轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到80%以上。這說明對(duì)二乙苯的反應(yīng)來講，停留時(shí)間的影響遠(yuǎn)大于反應(yīng)溫度的影響。

圖2 不同反應(yīng)溫度及空速下的二乙苯轉(zhuǎn)化率催化量用量，g： ■—0.05； ●—0.10； ▲—0.20

圖3是不同催化劑用量下，二乙苯裂解產(chǎn)物分布與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖3可見：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，生成較多的C1～C5組分和二甲苯，這是由于二乙苯支鏈上α位的碳與苯環(huán)形成超共軛鍵，比β位的碳穩(wěn)定，因此先脫除β位的碳；隨著反應(yīng)溫度升高，二甲苯含量降低而苯和甲苯的含量升高，這可能是由于二甲苯繼續(xù)裂解形成甲苯，二乙苯在高溫下脫除乙基形成苯。當(dāng)催化劑用量為0.05 g時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，各組分的含量變化較明顯，BTX總量增加，這說明催化劑用量較少時(shí)反應(yīng)溫度的影響不容忽視；當(dāng)催化劑用量升至0.10～0.20 g時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯與C1～C5組分的含量基本不再變化，說明二乙苯裂解生成苯的反應(yīng)速率較快，此時(shí)停留時(shí)間的影響減小；而由二甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯的反應(yīng)還在繼續(xù)，說明該反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢。這個(gè)過程符合酸催化的碳正離子機(jī)理。若以BTX總量最大作為反應(yīng)目標(biāo)，則低反應(yīng)溫度、高催化劑用量的條件較好。這與均四甲苯輕質(zhì)化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件一致。由于四甲苯和二乙苯是工業(yè)C10混合芳烴的主要組分，所以此最佳反應(yīng)條件亦可用于工業(yè)C10混合芳烴的輕質(zhì)化反應(yīng)。

圖3 不同反應(yīng)溫度下二乙苯反應(yīng)產(chǎn)物分布■—C1～C5； ●—苯； ▲—甲苯； 二甲苯； ◆—BTX

3 結(jié) 論

(1) 在納米ZSM-5分子篩上，均四甲苯主要進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)。異構(gòu)反應(yīng)很容易進(jìn)行，在低溫、高空速下即可達(dá)到反應(yīng)平衡；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)速率較慢，此時(shí)空速的影響超過了反應(yīng)溫度的影響。

(2) 二乙苯在納米ZSM-5分子篩上主要進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。低溫時(shí)，主要脫除β位的碳生成二甲苯，高溫時(shí)則主要脫除乙基生成苯。在此過程中，二甲苯發(fā)生二次反應(yīng)生成甲苯。

(3) 若以BTX總量最大作為反應(yīng)目標(biāo)，則無論以均四甲苯還是以二乙苯作反應(yīng)物，最佳的反應(yīng)條件均是低反應(yīng)溫度和高催化劑用量。由于工業(yè)上混合C10芳烴的主要組分是四甲苯和二乙苯，因此該反應(yīng)條件亦可用于工業(yè)混合C10芳烴的輕質(zhì)化反應(yīng)。

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CONVERSION OF C10AROMATICS TO LIGHT AROMATICS ON NANO ZSM-5 ZEOLITE

Meng Jipeng， Cheng Xiaojing

(KeyLaboratoryofOil&GasFineChemistry，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The conversions of tetramethylbenzene and diethylbenzene， the main components in C10fraction， to light aromatics on nano-ZSM-5 were studied in a pulse micro-reactor. The results show that at low temperature， isomerization of tetramethylbenzene is the main reaction， while at high temperature， the reaction is changed to dealkylation and transalkylation. The space velocity affects the competition of the two kinds of reactions of tetramethylbenzene. As to diethylbenzene， the dealkylation is the main reaction. If the maximum amount of BTX is the reaction goal， low space velocity and low temperature are the optimum reaction conditions for both of the reactants. The optimum reaction conditions can be used for lightening the C10aromatics fraction in industrial unit.

C10aromatics； nano ZSM-5 zeolite； catalyst； isomerization； dealkylation

2014-05-16； 修改稿收到日期： 2014-09-18。

孟記朋，在校本科生。

程曉晶，E-mail：sgza@sina.com。

新疆大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練重點(diǎn)項(xiàng)目(XJU-SRT-13162)。