付 偉，韓青飛，陶志平

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

噴氣燃料中金屬離子對(duì)熱安定性的影響

付 偉1，韓青飛2，陶志平2

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

以過(guò)渡金屬環(huán)烷酸鹽作為攜帶劑，配制不同含量的噴氣燃料溶液，考察了銅、鐵、鋅3種金屬離子對(duì)噴氣燃料氧化安定性的影響。結(jié)果表明，銅、鐵、鋅3種過(guò)渡金屬離子的存在對(duì)動(dòng)態(tài)熱氧化安定性有明顯的影響。3種過(guò)渡金屬對(duì)動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋恒~>鐵>鋅。這對(duì)防止噴氣燃料生產(chǎn)運(yùn)輸過(guò)程中受到金屬離子污染有很好的指導(dǎo)意義。

噴氣燃料 金屬離子 熱氧化安定性

近年來(lái)，我國(guó)民航運(yùn)輸能力的不斷增強(qiáng)使3號(hào)噴氣燃料的需求量不斷攀升，各煉化企業(yè)紛紛擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模以滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求；而由于石油資源的匱乏，我國(guó)各煉油廠加工的原油不斷向重質(zhì)化、劣質(zhì)化發(fā)展。擴(kuò)大產(chǎn)量和加工劣質(zhì)原油之間的矛盾日益突出，使傳統(tǒng)的噴氣燃料生產(chǎn)工藝面臨新挑戰(zhàn)，給產(chǎn)品質(zhì)量控制造成巨大壓力。我國(guó)多家煉化企業(yè)的3號(hào)噴氣燃料都出現(xiàn)過(guò)動(dòng)態(tài)熱氧化安定性不合格的情況，安定性不好的噴氣燃料會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作造成嚴(yán)重影響。綜合世界各國(guó)發(fā)生的飛行發(fā)動(dòng)機(jī)故障統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，在與燃料質(zhì)量相關(guān)的故障中，約有一半與燃料的熱氧化安定性有關(guān)[1]。具有代表性的故障包括：膠質(zhì)和沉積物堵塞油路系統(tǒng)的過(guò)濾器；在燃油-潤(rùn)滑油換熱系統(tǒng)中與燃料直接接觸的壁面上產(chǎn)生熱分解沉積物，降低導(dǎo)熱系數(shù)，影響潤(rùn)滑油的散熱冷卻；在燃油附件自動(dòng)調(diào)節(jié)器敏感部位上產(chǎn)生沉積物，影響發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀態(tài)的自動(dòng)調(diào)節(jié)，影響飛機(jī)的飛行性能；在工作噴嘴過(guò)濾器上結(jié)焦，使發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)困難，啟動(dòng)時(shí)超溫，還有可能引起燃油總管內(nèi)壓力增大等[2]。而噴氣燃料中金屬離子是影響熱氧化安定性的主要因素之一，所以研究金屬離子對(duì)3號(hào)噴氣燃料熱氧化安定性的影響具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

3號(hào)噴氣燃料，質(zhì)量檢驗(yàn)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6537—2006的要求，樣品的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

含金屬離子樣品的配制，采用過(guò)渡金屬的環(huán)烷酸鹽作為過(guò)渡金屬的攜帶劑。具體的制備方法如下：將酸值265 mgKOHg的環(huán)烷酸加入到過(guò)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液中，制備成環(huán)烷酸鈉的水溶液；將制備的環(huán)烷酸鈉水溶液，按照等化學(xué)計(jì)量的原則緩慢加入到銅、鐵硫酸鹽及鋅的硝酸鹽水溶液中，充分?jǐn)嚢?，然后加入基礎(chǔ)油，攪拌、沉降、過(guò)濾脫水，再以基礎(chǔ)油稀釋?zhuān)苽涑山饘儋|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%左右的環(huán)烷酸鹽噴氣燃料溶液。采用ICP方法分別分析這些噴氣燃料溶液的金屬含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5%～1.0%，否則重配或調(diào)整。以這些溶液作為母液，準(zhǔn)確配制金屬含量不同的樣品油，考察金屬離子對(duì)噴氣燃料熱氧化安定性的影響。

表1 噴氣燃料樣品的基本性質(zhì)

1.2 分析方法及儀器

微量金屬離子含量分析采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，儀器為美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Vista-pro型ICP-OES儀器，測(cè)試條件見(jiàn)表2。

表2 ICP-OES工作條件

2 結(jié)果與討論

噴氣燃料在加工、儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中接觸金屬材料、使用銅X分子篩精制、利用含銅、鐵、鋅等吸附劑脫硫都可能使噴氣燃料受到金屬離子污染。過(guò)渡金屬離子尤其是銅、鐵、鋅等離子對(duì)噴氣燃料的氧化生焦具有催化作用，嚴(yán)重影響噴氣燃料的熱氧化安定性[3]。

2.1 銅離子對(duì)噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響

研究表明，銅離子對(duì)燃料的安定性具有顯著的影響。噴氣燃料中金屬銅的污染主要來(lái)源于銅分子篩精制工藝中的“掉銅”、不合格含銅吸附劑及脫硫劑的使用以及燃料與含銅材料接觸。為此，研究了噴氣燃料中銅離子含量與動(dòng)態(tài)氧化安定性的關(guān)系，銅離子對(duì)噴氣燃料熱氧化安定性的影響見(jiàn)表3。從表3可以看出：隨著銅離子含量的增加，噴氣燃料的動(dòng)態(tài)熱氧化安定性變差；銅離子首先影響噴氣燃料動(dòng)態(tài)管評(píng)級(jí)，而壓差反映的是油中的沉積物堵塞過(guò)濾器的程度，260 ℃下銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為108 ngg時(shí)壓差和管評(píng)級(jí)都為0；隨著銅離子含量的增加，管評(píng)級(jí)越來(lái)越差，壓差仍然為0；當(dāng)銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于220 ngg時(shí)管評(píng)級(jí)試驗(yàn)開(kāi)始出現(xiàn)孔雀藍(lán)，壓差也開(kāi)始增加，且到達(dá)3.33 kPa的時(shí)間越來(lái)越短；當(dāng)銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為306 ngg時(shí)，管評(píng)級(jí)不合格，試驗(yàn)中壓差也不合格。

表3 銅離子對(duì)噴氣燃料熱氧化安定性的影響

對(duì)未使用的新加熱管和形成孔雀藍(lán)的加熱管進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，未使用的加熱管表面光潔，而形成孔雀藍(lán)的加熱管的管壁形成了致密的沉積層，沉積層表面還有不規(guī)則的小顆粒，這種不規(guī)則的表面增加了加熱管的表面積，更容易吸附油中的沉積粒子。

圖1 使用前后加熱管的SEM照片

對(duì)空白管和孔雀藍(lán)管進(jìn)行能量色譜X射線光譜(EDX)分析，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，加熱管的主要成分是鋁鎂，含銅離子樣品孔雀藍(lán)管表面含質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.75%的碳、16.44%的氧和9.59%的銅，沉積物中碳、氧、銅原子比約為8∶7∶1。銅離子不僅催化了氧化反應(yīng)，而且參與了氧化反應(yīng)。

表4 加熱管表面的元素組成

2.2 鐵離子對(duì)噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響

由于設(shè)備腐蝕等原因，鐵離子會(huì)進(jìn)入到噴氣燃料中。鐵離子含量對(duì)噴氣燃料動(dòng)態(tài)氧化安定性的影響見(jiàn)表5。

表5 鐵離子對(duì)噴氣燃料熱氧化安定性的影響

1) 142 min。

從表5可以看出：隨著鐵離子含量的增加，管評(píng)級(jí)越來(lái)越差，最后達(dá)到4級(jí)；鐵離子的存在對(duì)壓差基本沒(méi)有影響，當(dāng)鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.05 μgg時(shí)，壓差仍然為零；當(dāng)鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24 μgg時(shí)，油罐頂端的濾膜為白色，當(dāng)鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60 μgg時(shí)，管評(píng)級(jí)合格，但增加到1.21 μgg時(shí)，管評(píng)級(jí)不合格，濾膜上產(chǎn)生一層鐵銹紅色沉積，這與鐵離子在油中的形態(tài)和濃度有關(guān)。

圖2 加入鐵離子后加熱管管壁沉積SEM照片

表6 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.21 μgg時(shí)加熱管表面沉積元素組成

表6 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.21 μgg時(shí)加熱管表面沉積元素組成

元 素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%原子組成，%C33055136O636741Mg084064Al57643988Fe212071

表7 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.05 μgg時(shí)加熱管表面沉積元素組成

表7 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.05 μgg時(shí)加熱管表面沉積元素組成

元 素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%原子組成，%C40035870O648714Mg077055Al50343286Fe237075

2.3 鋅離子對(duì)噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響

鋅也是噴氣燃料在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、使用過(guò)程中經(jīng)常接觸的金屬。配制鋅離子含量不同的樣品，考察鋅離子含量對(duì)噴氣燃料熱氧化安定性的影響，結(jié)果如表8所示。從表8可以看出：鋅離子的存在對(duì)噴氣燃料的熱氧化安定性有不利影響，隨著鋅離子含量的增加，管評(píng)級(jí)變差，壓差在試驗(yàn)范圍內(nèi)一直為0；當(dāng)鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.68 μgg時(shí)，管評(píng)級(jí)已接近標(biāo)準(zhǔn)限值。

表8 鋅離子對(duì)噴氣燃料熱氧化安定性的影響

2.4 金屬離子的協(xié)同效應(yīng)對(duì)噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響

噴氣燃料在生產(chǎn)、輸運(yùn)及使用過(guò)程中會(huì)接觸多種金屬材料，多種金屬離子同時(shí)存在是否會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)噴氣燃料的熱氧化安定性產(chǎn)生不良影響，這是人們十分關(guān)心的問(wèn)題。以銅離子對(duì)動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響為基準(zhǔn)，比較銅離子與鐵離子、銅離子與鋅離子，以及銅離子與鐵離子和鋅離子3種金屬離子的協(xié)同效應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

從表9可以看出：在銅離子和鐵離子2種金屬離子同時(shí)存在時(shí)，隨著噴氣燃料中銅離子含量增加，噴氣燃料安定性變差；但銅離子含量不變，鐵離子含量提高到原來(lái)的3倍，噴氣燃料安定性無(wú)變化。

在銅離子和鋅離子2種金屬離子同時(shí)存在時(shí)，隨著噴氣燃料中銅離子含量增加，噴氣燃料安定性變差；但銅離子不變，鋅離子含量提高到原來(lái)的2.2倍，從1 000 ngg增加到2 200 ngg，噴氣燃料安定性無(wú)變化。

表9 金屬離子的協(xié)同作用對(duì)噴氣燃料熱氧化安定性的影響

在銅、鐵、鋅3種金屬離子同時(shí)存在時(shí)，噴氣燃料的安定性與銅離子和鐵離子、銅離子和鋅離子同時(shí)存在時(shí)的安定性相當(dāng)。從試驗(yàn)結(jié)果看，噴氣燃料中影響安定性的3種主要金屬離子沒(méi)有明顯的協(xié)同效應(yīng)，影響程度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋恒~>鐵>鋅。

鐵離子和鋅離子含量比銅離子大一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，才會(huì)影響噴氣燃料安定性。這一結(jié)果對(duì)于噴氣燃料的生產(chǎn)和運(yùn)輸具有重要的指導(dǎo)意義，只要控制好銅離子含量，就能確保噴氣燃料的動(dòng)態(tài)氧化安定性。

3 結(jié) 論

銅、鐵、鋅3種過(guò)渡金屬離子的存在對(duì)噴氣燃料的動(dòng)態(tài)熱氧化安定性有顯著影響。3種金屬對(duì)噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋恒~>鐵>鋅，它們?cè)谌剂现兴试S的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為220 ngg、0.60 μgg和8.68 μgg，嚴(yán)格控制它們?cè)谌剂现械暮坑欣谔岣呷剂系臒嵫趸捕ㄐ浴?/p>

[1] 劉濟(jì)贏.中國(guó)噴氣燃料[M].北京：中國(guó)石化出版社，1991：312-331

[2] 黃毅.當(dāng)今噴氣燃料研究的幾個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題[J].國(guó)際航空，1998(2)：70-71

[3] Baster L M，Corporan E.Development of an advanced， thermally stable，coal-based jet fuel[J].Fuel Processing Technology，2008，89(4)：364-378

EFFECT OF METAL IONS ON THERMAL OXIDATION STABILITY OF JET FUEL

Fu Wei1， Han Qingfei2， Tao Zhiping2

(1.DepartmentofScienceandTechnology，SINOPEC，Beijing100728； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The effect of transition metal ions on thermal oxidation stability of jet fuel was investigated. Jet fuels with different concentration copper， iron and zinc using their naphthenates as metal precursors were used. The test results indicate that the existence of transition ions of copper， iron and zinc appreciably affects the dynamic thermal oxidation stability. The impact extent on dynamic thermal oxidation stability of jet fuels follows the sequence： copper>iron>zinc. The results are benefit to prevent jet fuel to be contaminated by metal ions in the production and transportation.

Jet fuel； metal ion； thermal oxidation stability

2014-06-17； 修改稿收到日期： 2014-09-17。

付偉，博士，研究方向?yàn)闊捰图夹g(shù)。

付偉，E-mail：fuwei@sinopec.com。