用于甲醇制丙烯過程的ZSM-5分子篩的合成及其性能評(píng)價(jià)

展江宏，聶宏元，裴 蓓，鞏雁軍

(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

用于甲醇制丙烯過程的ZSM-5分子篩的合成及其性能評(píng)價(jià)

展江宏，聶宏元，裴 蓓，鞏雁軍

(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

研究并合成出不同硅鋁比的ZSM-5分子篩，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行XRD，SEM，NH3-TPD，N2吸附-脫附表征，得出制備參數(shù)對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律，確定了制備高結(jié)晶度、適當(dāng)粒徑大小的NaZSM-5分子篩的合成條件：n(四丙基氫氧化銨)/n(SiO2)=0.16～0.18，H2O/SiO2質(zhì)量比14～16，晶化溫度130～150 ℃，硅鋁比500。將合成的NaZSM-5分子篩經(jīng)擠條、酸交換和焙燒后制得的催化劑用于MTP性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果表明，硅鋁比為500的催化劑具有良好的催化反應(yīng)性能，甲醇轉(zhuǎn)化率在99%以上，丙烯選擇性可以維持在45%左右。

甲醇制丙烯 ZSM-5 分子篩 硅鋁比 合成條件

目前丙烯產(chǎn)品主要來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品和催化裂化產(chǎn)物。受全球石油資源緊缺影響，煤經(jīng)甲醇制低碳烯烴是代替石油路線生產(chǎn)烯烴的新途徑。甲醇制烯烴技術(shù)包括甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴技術(shù)(MTO)和甲醇制丙烯技術(shù)(MTP)。未來丙烯需求旺盛，MTP法是全球丙烯生產(chǎn)中最具工業(yè)經(jīng)濟(jì)性的工藝之一，發(fā)展煤基MTP對(duì)烯烴工業(yè)的發(fā)展具有重要意義[1]。

MTP的難點(diǎn)在于提高催化劑的活性和壽命，使催化劑適用于MTP反應(yīng)。有必要通過催化劑的制備條件優(yōu)化，改善催化劑的壽命，提高工業(yè)應(yīng)用的可能性。本課題合成不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑，研究催化劑制備所需原料NaZSM-5分子篩的硅鋁比、模板劑、水含量、晶化溫度等條件對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響，并評(píng)價(jià)催化劑對(duì)MTP反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

偏鋁酸鈉，化學(xué)純，淄博利爾化工有限公司生產(chǎn)；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，田菁粉，化學(xué)純，浙江肯特化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

將適量的偏鋁酸鈉和模板劑TPAOH混合物，攪拌0.5～1.0 h，待鋁源完全溶解后加入硅源，繼續(xù)攪拌6～12 h。原料混合均勻后裝入500 mL反應(yīng)釜中，在150 ℃下晶化24 h。將晶化后的樣品用去離子水洗凈，經(jīng)抽濾后得到NaZSM-5分子篩原粉[2]。將適量的NaZSM-5分子篩原粉與田菁粉混合均勻；向混合好的粉體中加入由檸檬酸和硝酸混合制得的膠溶劑，形成濕料團(tuán)，反復(fù)捏合；將準(zhǔn)備好的濕料團(tuán)放入雙螺桿擠條機(jī)，進(jìn)行擠條成型，在100 ℃下烘干2 h，在500 ℃下焙燒4 h，制備成催化劑[3]；將制得的催化劑用1 mol/L的鹽酸溶液按照1∶10的固液比進(jìn)行交換，在90 ℃下交換2 h后洗滌至中性，烘干，在550 ℃下焙燒6 h，重復(fù)交換和焙燒步驟，得到ZSM-5分子篩催化劑。

1.3 催化劑的表征

對(duì)制得的催化劑進(jìn)行X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)和N2吸附-脫附表征。

XRD表征：將適量的催化劑樣品放在有機(jī)玻璃板上壓平，放入日本理學(xué)D/max 2550 VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀中，以銅靶為輻射源，掃描速率8(°)/min，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍3°～75°，管電流100 mA，管電壓40 kV，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。

SEM表征：采用德國(guó)LEO公司生產(chǎn)的LEO1430VP型掃描電子顯微鏡測(cè)定催化劑的形貌及粒度，以無水乙醇為溶劑，對(duì)樣品進(jìn)行超聲波振蕩，使其顆粒分散良好后，放在經(jīng)過處理的金屬銅網(wǎng)上觀察，并拍攝照片。

NH3-TPD表征：在天津鵬翔科技有限公司生產(chǎn)的PX200A 型TPD/TPR 裝置上進(jìn)行。先將催化劑樣品在500 ℃下高純He氣流(速率30 mL/min)中處理1 h，然后冷卻至150 ℃以下，吸附NH3體積分?jǐn)?shù)為5%的NH3-He混合氣至飽和，最后在150 ℃下經(jīng)He氣流吹掃除去物理吸附的NH3后，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行脫附，脫附出的NH3由熱導(dǎo)池檢測(cè)器測(cè)定。

N2吸附-脫附表征：采用貝士德儀器科技(北京)有限公司出品的3H-2000PHD型全自動(dòng)氣體吸附分析儀測(cè)試樣品的比表面積和孔徑分布情況，吸附氣體為N2，分別用BET和BJH法分析樣品的比表面積和孔徑分布。檢測(cè)之前將樣品在200 ℃下脫氣3 h以脫除物理吸附的氣體。

1.4 催化劑的MTP催化性能評(píng)價(jià)

將10.0 g制得的分子篩催化劑裝入甲醇制丙烯固定床反應(yīng)器中，先在550 ℃下水熱處理10 h，再在溫度450～520 ℃、壓力0.13～0.23 MPa下進(jìn)行反應(yīng)。氣體產(chǎn)物組成通過HP7890型氣相色譜采用FID檢測(cè)器在線分析。采用歸一化法和峰面積進(jìn)行定量分析。計(jì)算反應(yīng)過程中的甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、乙烯和丙烯(P+E)的選擇性、丙烯與乙烯的收率比(P/E)[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑合成條件對(duì)其物化性質(zhì)的影響

2.1.1模板劑用量的影響模板劑在催化劑體系中起到模板作用和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，由于模板劑提供了體系中的全部堿源和部分水，當(dāng)模板劑用量變化時(shí)也會(huì)導(dǎo)致合成體系堿度和水量的改變，從而影響不同硅鋁比ZSM-5分子篩的合成。

圖1為不同模板劑用量時(shí)合成的不同硅鋁比分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。從圖1可以看出：當(dāng)模板劑用量較少[n(TPAOH)/n(SiO2)=0.10]時(shí)，無法合成出ZSM-5分子篩；適當(dāng)增加模板劑用量[n(TPAOH)/n(SiO2)=0.12]后，合成的ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度就達(dá)到90%以上；模板劑用量在合適的范圍內(nèi)[n(TPAOH)/n(SiO2)=0.16～0.18]時(shí)，不同硅鋁比的ZSM-5分子篩均具有較高的相對(duì)結(jié)晶度，其中n(TPAOH)/n(SiO2)=0.16、硅鋁比為500的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到134%。

圖1 模板劑用量對(duì)不同硅鋁比ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度的影響硅鋁比： ■—60； ●—120； ▲—280；▼—360；◆—500；?—720

表1為不同硅鋁比分子篩在適宜模板劑用量下的相對(duì)結(jié)晶度。從表1可以看出：當(dāng)硅鋁比較低(60和120)時(shí)，合成的分子篩在模板劑用量較低時(shí)即具有較高的相對(duì)結(jié)晶度(分別為114%和117%)；在硅鋁比增加時(shí)，通過增加模板劑用量，合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度最大能達(dá)到134%；繼續(xù)增加模板劑用量，樣品的相對(duì)結(jié)晶度略有下降(見圖1)。這可能是因?yàn)槟０鍎┯昧枯^少時(shí)，缺少結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，不易形成ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，因此相對(duì)結(jié)晶度較低；增加模板劑用量，易于定向形成有序的ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，合成產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度逐漸升高；繼續(xù)加大模板劑用量，合成體系水含量加大，堿度升高，導(dǎo)致生成的ZSM-5分子篩晶核被強(qiáng)堿性介質(zhì)溶解，從而降低產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度。通過調(diào)整合成體系模板劑用量和水量來調(diào)變體系模板劑濃度和堿度，最終達(dá)到控制晶核生長(zhǎng)，成功合成出分散性較好的小晶粒ZSM-5分子篩。

表1 適宜模板劑用量下合成的不同硅鋁比ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

以硅鋁比為500的分子篩為例，對(duì)不同模板劑用量下的合成樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖2，其它硅鋁比合成樣品的規(guī)律與此類似。從圖2可以看出，n(TPAOH)/n(SiO2)為0.10時(shí)未出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征衍射峰，隨著模板劑用量增加，合成的ZSM-5分子篩峰型明顯，樣品結(jié)晶度提高。

圖2 不同模板劑用量下硅鋁比為500的ZSM-5分子篩的XRD圖譜n(TPAOH)/n(SiO2)： a—0.10； b—0.12； c—0.16； d—0.18； e—0.20； f—0.22

2.1.2水量的影響通過在合成中加入水，提高水硅比，可降低模板劑濃度。在投料硅鋁比為500時(shí)，調(diào)節(jié)樣品H2O/SiO2質(zhì)量比分別為14，16，20，考察水量對(duì)分子篩合成的影響，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3可以看出：在3種水硅比條件下，形成的ZSM-5分子篩均結(jié)晶完好；當(dāng)水硅比適量增加時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度稍有增加；繼續(xù)增大水硅比，樣品的相對(duì)結(jié)晶度下降。從圖4可以看出：水硅比較低時(shí)，樣品的晶粒大小和形貌變化不大，晶粒直徑約為120 nm；水硅質(zhì)量比增大到20時(shí)，樣品晶粒增大，直徑約為200 nm左右。在沒有外加水時(shí)，模板劑和硅源提供全部的水，模板劑濃度較高，溶液的過飽和度較大，有利于晶核的生成與晶體的生長(zhǎng)，因而其相對(duì)結(jié)晶度較高；當(dāng)水量過高時(shí)，如水硅質(zhì)量比到20，水硅比大，此時(shí)模板劑在硅源表面的濃度就會(huì)降低，導(dǎo)致成核誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，生成的晶核粒度較大，合成的ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度下降，形成的分子篩粒徑變大。

圖3 不同水硅比下硅鋁比為500的ZSM-5分子篩的XRD圖譜H2O/SiO2質(zhì)量比： —14; —16; —20

圖4 不同水硅比下硅鋁比為500的ZSM-5分子篩的SEM照片

適宜的H2O/SiO2質(zhì)量比為14～16，此時(shí)有利于晶核的生成與晶體的生長(zhǎng)，晶粒直徑約為120 nm，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較高。

2.1.3晶化溫度的影響圖5為不同溫度下的晶化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖5可以看出，隨晶化溫度的升高，晶核的形成與生長(zhǎng)時(shí)間均縮短，晶化溫度100 ℃時(shí)的晶化時(shí)間為45 h，晶化溫度150 ℃時(shí)的晶化時(shí)間縮短為35 h。這是由于隨著晶化溫度的升高，反應(yīng)物活性增強(qiáng)，晶化速率加快，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間。但并非晶化溫度越高越好，溫度過高容易產(chǎn)生雜晶，同時(shí)對(duì)反應(yīng)設(shè)備有更嚴(yán)格的要求，比較適宜的晶化溫度為130～150 ℃。

圖5 不同晶化溫度下樣品的晶化動(dòng)力學(xué)曲線晶化溫度： ■—170 ℃； ●—150 ℃； ▲—100 ℃

2.1.4硅鋁比的影響圖6是不同硅鋁比催化劑樣品的NH3-TPD曲線，樣品編號(hào)為ZX，其中X代表硅鋁比。從圖6可以看出：4個(gè)樣品的曲線上都具有2個(gè)明顯的脫附峰，分別對(duì)應(yīng)弱酸位(低溫脫附峰)和強(qiáng)酸位(高溫脫附峰)的NH3脫附；硅鋁比較低的樣品強(qiáng)酸和弱酸量都很大，硅鋁比越高，總酸量越小，但強(qiáng)酸比例增加。

圖6 不同硅鋁比催化劑樣品的NH3-TPD曲線硅鋁比： ■—Z60； ▲—Z280； ◆—Z500； ▼—Z720

2.2 Z500催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

綜上所述，催化劑的適宜合成條件為：n(TPAOH)/n(SiO2)=0.16～0.18，H2O/SiO2質(zhì)量比14～16，晶化溫度130～150 ℃，硅鋁比500。圖7為Z500催化劑樣品的孔徑分布曲線，相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。從圖7可以看出，催化劑樣品有著豐富的介孔結(jié)構(gòu)，其中孔徑在3 nm和26 nm處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰值。從表2可以看出，該催化劑的比表面積、微孔表面積、總孔體積和介孔體積都比較大，具備小晶粒沸石的典型特征。

圖7 Z500催化劑樣品的孔徑分布

表2 Z500催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 催化劑的MTP催化反應(yīng)性能

分別選取硅鋁比為60，280，500，720的催化劑樣品進(jìn)行MTP反應(yīng)，樣品晶粒直徑在100～200 nm之間，大小均勻，分散性好。

圖8是不同硅鋁比催化劑樣品上MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率。從圖8可以看出：硅鋁比較低的樣品(Z60)，由于酸性強(qiáng)，酸量大，反應(yīng)18 h即開始失活，至24 h時(shí)轉(zhuǎn)化率僅為70%左右；樣品硅鋁比增加時(shí)，總酸量減少，催化劑的穩(wěn)定性增加，特別是Z500樣品表現(xiàn)出很好的催化性能；但硅鋁比繼續(xù)增加(Z720)時(shí)，酸量更小，反應(yīng)一定時(shí)間后由于酸中心被反應(yīng)中產(chǎn)生的積炭物種覆蓋，導(dǎo)致活性降低。

圖8 不同硅鋁比催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率硅鋁比： ■—Z60； ◆—Z280； ▲—Z500；▼—Z720

圖9和圖10是在質(zhì)量空速為3 h-1時(shí)Z500催化劑上MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率。從圖9和圖10可以看出：在前177 h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率均在99%以上，此后催化劑開始逐漸失活，至184 h時(shí)轉(zhuǎn)化率降到95.84%；在反應(yīng)初始階段，催化劑對(duì)丙烯的選擇性約為36%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯收率升高并趨于穩(wěn)定，維持在45%左右，雙烯(P+E)收率與丙烯收率的變化趨勢(shì)相似，最大值達(dá)到53%；最后P/E值上升是因?yàn)榇呋瘎┦Щ?，酸性減弱，乙烯和丙烯收率均減少，但酸性較弱時(shí)對(duì)乙烯的生成更為不利，因此乙烯產(chǎn)率降低更多，導(dǎo)致P/E值升高。

圖9 Z500催化劑上MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率及P/E值

圖10 Z500催化劑上MTP反應(yīng)的丙烯和低碳烯烴選擇性

3 結(jié) 論

開發(fā)了用于MTP反應(yīng)的較高硅鋁比、高分散性小晶粒催化劑制備技術(shù)。在模板劑用量合適[n(TPAOH)/n(SiO2)=0.16～0.18]時(shí)，不同硅鋁比的ZSM-5分子篩均具有較高的相對(duì)結(jié)晶度。適宜的H2O/SiO2質(zhì)量比為14～16，晶粒直徑約為120 nm，有利于晶核的生成與晶體的生長(zhǎng)，其相對(duì)結(jié)晶度較高。隨著晶化溫度的升高，晶核的形成與生長(zhǎng)時(shí)間均縮短，適宜的晶化溫度為130～150 ℃。硅鋁比為500的催化劑由于酸性適中，在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，甲醇轉(zhuǎn)化率在99%以上，丙烯選擇性可以維持在45%左右。

[1] 王峰，張偉，雍曉靜，等.Lurgi甲醇制丙烯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：46-50

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[3] 張玉柱，雍曉靜，張堃，等.成型方法對(duì)MTP工藝ZSM-5分子篩催化劑性能的影響[J].天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2014，39(1)：32-35

[4] 趙琳，郭大光，李文深，等.甲醇制丙烯反應(yīng)中磷改性對(duì)HZSM-5催化劑的影響[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013(4)：32-35

SYNTHESISANDEVALUATIONOFZSM-5ZEOLITECATALYSTFORMTP

Zhan Jianghong， Nie Hongyuan， Pei Bei， Gong Yanjun

(PetroChinaResearchInstituteofUrumqiPetrochemicalCompany，Urumqi830019)

Fine grain NaZSM-5 zeolites with wide range of Si/Al ratio were prepared by using proper amount of template， tetraethyl orthosilicate (TEOS) and water. The effect of preparation parameters on the performance of the catalysts containing ZSM-5 was studied by XRD， SEM， NH3-TPD，BET techniques and MTP test. The optimal conditions for synthesis of ZSM-5 zeolite are：n(TPAOH)/n(SiO2) of 0.16—0.18， H2O/SiO2mass ratio of 14—16， Si/Al ratio of 500 and crystallization temperature of 130—150 ℃. The catalysts containing ZSM-5 were obtained by extrusion， acid exchange and calcination， and evaluated for MTP. The results indicate that the catalyst containing ZSM-5 with Si/Al ratio of 500 has a good performance of MTP. The methanol conversion is higher than 99%， and the propylene selectivity can be maintained at about 45%.

MTP； ZSM-5； zeolite； Si/Al ratio； synthetic condition

2014-08-15；修改稿收到日期： 2014-11-15。

展江宏，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事石油化工工藝技術(shù)應(yīng)用研究工作，獲得專利21項(xiàng)，在省級(jí)以上刊物發(fā)表論文11篇。

展江宏，E-mail：zhanjhws@petrochina.com.cn。