鎳前軀體對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W柴油加氫催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

白振江，王亞萍，殷長(zhǎng)龍，劉晨光

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.洛陽(yáng)瑞澤石化工程有限公司)

鎳前軀體對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W柴油加氫催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

白振江1，2，王亞萍1，殷長(zhǎng)龍1，劉晨光1

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.洛陽(yáng)瑞澤石化工程有限公司)

以硝酸鎳和堿式碳酸鎳為Ni前軀體，采用水熱合成法制備了一系列Ni-Mo-W復(fù)合氧化物，并采用BET，XRD，SEM等手段對(duì)合成的復(fù)合氧化物進(jìn)行表征，考察Ni前軀體對(duì)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的影響。采用混捏法制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑，在20 mL高壓加氫微反裝置上以劣質(zhì)催化裂化柴油為原料考察了非負(fù)載型催化劑的加氫性能。結(jié)果表明：以硝酸鎳為Ni前軀體合成的復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積較小，Ni-Mo-W復(fù)合程度較低，而以堿式碳酸鎳為Ni前軀體時(shí)則傾向于形成晶相彌散且晶粒尺寸較小的介孔Ni-Mo-W復(fù)合氧化物；以大孔體積低比表面積的堿式碳酸鎳為Ni前軀體制備的非負(fù)載催化劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮活性，脫硫率高達(dá)99.91%，脫氮率高達(dá)99.94%。

水熱合成 非負(fù)載型催化劑 Ni前軀體 柴油 加氫脫硫

世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化趨勢(shì)加重及石油產(chǎn)品中硫、氮、芳烴含量增多，為了減少機(jī)動(dòng)車輛尾氣對(duì)大氣的污染，近年來(lái)許多國(guó)家對(duì)車用柴油的硫含量進(jìn)行了限制，2010年美國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了全國(guó)范圍內(nèi)車用柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于15 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)[1-2]；美國(guó)環(huán)保局(EPA)建議2017年汽油、柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值不高于10 μg/g；2009年歐盟實(shí)施的歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定所有車用柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于10 μg/g[3]。北京也在2012年實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10 μg/g的國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，超深度加氫脫硫成為今后柴油發(fā)展的方向[4-6]。作為柴油加氫工藝中最關(guān)鍵的技術(shù)，催化劑受到的挑戰(zhàn)越來(lái)越大。傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑由于受到金屬負(fù)載量和“金屬-載體”間強(qiáng)相互作用的制約[7-9]，加氫活性難以再有較大幅度的提高，以Nebula為代表的非負(fù)載型催化劑體現(xiàn)了催化劑“無(wú)載體”的新理念，具有堆密度大、金屬含量高、加氫活性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，受到人們的關(guān)注。非負(fù)載型催化劑的活性位幾乎全部由復(fù)合氧化物提供，因此非負(fù)載型催化劑制備的關(guān)鍵是合成具有較大比表面積和孔體積以及介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。水熱合成法[13]利用水熱介質(zhì)在高溫高壓狀態(tài)下良好的傳導(dǎo)性能將原本不溶或難溶的金屬化合物溶解并重新結(jié)晶復(fù)合，近些年來(lái)成為研究合成復(fù)合氧化物的重要方法之一[14-15]。經(jīng)典晶體生長(zhǎng)理論[15]和“生長(zhǎng)基元”理論模型[16]認(rèn)為，金屬前軀體在向生長(zhǎng)區(qū)輸送的過(guò)程中，與滿足一定配位要求的負(fù)離子連接形成了“負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元”。但早期研究發(fā)現(xiàn)，MoO3和WO3均傾向于晶體或質(zhì)密的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，孔體積和孔徑很小[17]，不適于作合成復(fù)合氧化物的原料。本研究以水溶性的Mo鹽和W鹽為原料，分別使用水溶性的硝酸鎳和不溶于水的堿式碳酸鎳為Ni前軀體，考察其對(duì)Ni-Mo-W催化劑前軀物結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用水熱合成法制備Ni-Mo-W復(fù)合氧化物。將金屬摩爾比為2∶1∶1的硝酸鎳或堿式碳酸鎳、偏鎢酸銨和七鉬酸銨加入去離子水中并添加一定量的助劑制成懸浮液，懸浮液充分?jǐn)嚢韬蟮谷? L反應(yīng)釜中，裝填系數(shù)控制在70%；原料液在150 ℃條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)5 h后停止，待系統(tǒng)自然冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至抽濾系統(tǒng)進(jìn)行真空抽濾，得到的濾餅先在80 ℃烘箱中干燥6 h，再在120 ℃烘箱中干燥6 h后即得Ni-Mo-W復(fù)合氧化物。以硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物命名為Ni-A和Ni-B(Ni-B為酸性Ni前軀體加入一定量的尿素后制備的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物)；以堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成的復(fù)合氧化物命名為Ni-C1，Ni-C2，Ni-C3(C1，C2，C3為不同孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的堿式碳酸鎳BNC-1，BNC-2，BNC-3作Ni前軀體制備的復(fù)合氧化物)。

將所制備的復(fù)合氧化物和一定比例的黏結(jié)劑混捏均勻后擠條成型，經(jīng)80 ℃干燥6 h、120 ℃干燥6 h以及375 ℃焙燒4 h，即得到氧化態(tài)非負(fù)載Ni-Mo-W柴油加氫催化劑。為便于說(shuō)明，分別以C-A，C-B，C-C1，C-C2表示Ni-A，Ni-B，Ni-C1，Ni-C2制備成型的非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀(X’Pert Pro MPD)測(cè)定非負(fù)載型催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα衍射源，λ=1.540 6 nm，閃爍計(jì)數(shù)器，管束加速電壓45 kV，電流40 mA；樣品掃描范圍5°～70°，步長(zhǎng)0.000 1°。采用ASAP 3020全自動(dòng)比表面積和孔隙吸附儀測(cè)定Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布。采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800觀測(cè)前軀物形貌。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

非負(fù)載型催化劑的活性評(píng)價(jià)在20 mL高壓加氫微反裝置上進(jìn)行，原料油為東營(yíng)石大科技有限公司勝華煉油廠(勝華)生產(chǎn)的催化裂化(FCC)柴油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 525 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為857 μg/g，密度(20 ℃)為0.912 8 g/cm3，是較為劣質(zhì)的加氫原料，F(xiàn)CC柴油中含有的硫化物單體高達(dá)110多種，主要分為苯并噻吩類(BTs)硫化物和二苯并噻吩類(DBTs)硫化物。評(píng)價(jià)條件：溫度350 ℃，壓力6.0 MPa，空速2.0 h-1，氫油體積比600，反應(yīng)穩(wěn)定48 h后取樣分析。催化劑使用前需用3%CS2的噴氣燃料在330 ℃下充分硫化。

采用Varian CP-3800氣相色譜，PFPD檢測(cè)器，HP-5HS型石英毛細(xì)管柱，分析柴油中硫化物的分布；S、N含量由德國(guó)Multi EA3100型微量S/N分析儀測(cè)定；根據(jù)GB/T 1884—2000采用密度計(jì)測(cè)定油品密度，并換算成20 ℃下的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 以硝酸鎳為Ni前軀體合成Ni-Mo-W復(fù)合氧化物

2.1.1Ni-Mo-W復(fù)合氧化物物相分析Ni-A，Ni-B的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：①Ni-A表現(xiàn)出Ni4W6O21(OH)2·4H2O，NiMoO4，WO3的混合晶相，特征衍射峰銳利且信號(hào)較強(qiáng)，說(shuō)明水溶性的Ni-Mo-W前軀體制備的復(fù)合氧化物融合性能較差；原料反應(yīng)不充分，產(chǎn)物中出現(xiàn)了WO3和八面體配位的NiMoO4，沒(méi)有出現(xiàn)聚集的MoO3特征衍射峰，說(shuō)明酸性Ni前軀體和鉬酸鹽的復(fù)合能力要強(qiáng)于鎢酸鹽，可見(jiàn)酸性Ni前軀體與鉬酸鹽和鎢酸鹽都不易復(fù)合。尿素在水熱體系中發(fā)生水解產(chǎn)生一定數(shù)量的OH-，在復(fù)合材料的制備過(guò)程中常作為羥基緩釋劑使用。由于尿素漸次水解產(chǎn)生OH-，生成的沉淀比較均勻，因此又被稱為均勻沉淀法[18]。②Ni-B的特征峰衍射強(qiáng)度要弱于Ni-A，表明Ni4W6O21(OH)2·4H2O和NiMoO4的結(jié)晶受到了一定程度的抑制；Ni-B中還發(fā)現(xiàn)WO3的特征衍射峰消失，同時(shí)2θ在35.5°和53.5°位置處出現(xiàn)了新的特征衍射峰，表明尿素的加入生成了新的物質(zhì)，促進(jìn)了金屬?gòu)?fù)合。

圖1 以硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的XRD圖譜◆—WO3； ●—NiMoO4；▼—Ni4W6O21(OH)2·4H2O

2.1.2Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的BET分析Ni-A，Ni-B的BET表征結(jié)果見(jiàn)表1，孔徑分布見(jiàn)圖2。從表1和圖2可以看出：Ni-A的比表面積較小，只有36 m2/g，加入尿素制備的Ni-B比表面積和孔體積都有了一定程度的增加，并出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)，酸性Ni前軀體中加入一定量的尿素雖然可以明顯地改善復(fù)合氧化物的孔道結(jié)構(gòu)，但對(duì)于非負(fù)載催化劑的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，其孔道結(jié)構(gòu)仍然較小。以硝酸鎳為Ni前軀體時(shí)對(duì)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的孔隙結(jié)構(gòu)(尤其是適宜柴油HDS的介孔孔道)的提升作用有限，加入一定量的尿素制備的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的擴(kuò)孔效果并不十分理想。

表1 以硝酸鎳為Ni前軀體時(shí)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2 以硝酸鎳為Ni前軀體時(shí)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的孔徑分布●—Ni-A； ■—Ni-B

以硝酸鎳為Ni前軀體制備的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的吸附/脫附等溫線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：2種 Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的吸附/脫附等溫線都帶有遲滯環(huán)，屬于Ⅳ類等溫線，Ni-A和Ni-B等溫線吸附分支和脫附分支沒(méi)有出現(xiàn)閉合的吸附/脫附臺(tái)階。根結(jié)IUPAC對(duì)遲滯環(huán)的分類，Ni-A和Ni-B均為H3型遲滯環(huán)；Ni-A和Ni-B等溫線在中壓時(shí)發(fā)生緩慢吸附，高壓時(shí)快速吸附，當(dāng)其吸附壓力接近于飽和蒸氣壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚，說(shuō)明孔形狀為狹縫狀孔道；等溫線的吸附分支和脫附分支相對(duì)平行，表明這兩類原料的孔分布較窄并且均一?？梢?jiàn)，以硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物其孔道分布在介孔范圍內(nèi)所占的比例并不大，加入一定量的尿素其平均孔徑有所縮小，介孔有所增多。

圖3 以硝酸鎳為Ni前軀體時(shí)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的吸附/脫附等溫線▼—Ni-A； ■—Ni-B

2.1.3Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的SEM照片以硝酸鎳為Ni前軀體制備的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的SEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：Ni-A顆粒規(guī)整，微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出球狀結(jié)構(gòu)；Ni-B金屬分散，形貌不規(guī)整，局部微觀形貌呈現(xiàn)出纖維絲狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于尿素緩釋出的羥基和酸性金屬Ni或雜多鉬鹽、鎢鹽發(fā)生了一定程度的結(jié)合，使得復(fù)合氧化物的形貌趨向于分散。

圖4 以硝酸鎳為Ni前軀體時(shí)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的SEM照片

2.2 以堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成復(fù)合氧化物

3種堿式碳酸鎳的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2，孔徑分布見(jiàn)圖5。從表2和圖5可以看出：BNC-1具有較大的比表面積和孔體積，孔徑分布集中在3 nm以下，介孔孔道較少；BNC-2孔徑分布集中在3～5 nm范圍內(nèi)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)；與BNC-1相比，BNC-2的平均孔徑和孔體積更高，而比表面積降低，因此，BNC-2為高孔體積、低比表面積的介孔物質(zhì)，BNC-3為比表面積和孔體積都較大的堿式碳酸鎳前軀體。

表2 3種堿式碳酸鎳的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 3種堿式碳酸鎳的孔徑分布●—BNC-1； ■—BNC-2；▼—BNC-3

3種堿式碳酸鎳合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表3，孔徑分布見(jiàn)圖6。由表3和圖6可以看出，Ni-C2比Ni-C1的比表面積增大64.6%，孔體積增大28.6%；比表面積和孔體積相對(duì)較大的BNC-3為原料并沒(méi)有明顯地提高復(fù)合氧化物Ni-C3的比表面積和孔體積。說(shuō)明堿式碳酸鎳對(duì)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)有較大的影響，大孔體積和低比表面積的堿式碳酸鎳為原料更傾向于形成大比表面積的金屬?gòu)?fù)合氧化物。

表3 不同堿式碳酸鎳合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖6 不同BNC合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物孔徑分布■—Ni-C1； ●—Ni-C2；▼—Ni-C3

2.3 兩類Ni前軀體合成Ni-Mo-W復(fù)合氧化物比較

以硝酸鎳和堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物在性質(zhì)上表現(xiàn)出很大的不同，以堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-C和硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-B為例，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先，從物相上看，與Ni-B相比，Ni-C物相彌散，其結(jié)構(gòu)趨向于無(wú)定型，Ni-C在2θ為35.5°和53.5°位置處存在特征衍射峰，表明Ni-B形成的新物相結(jié)構(gòu)同樣存在于Ni-C中；Ni-C沒(méi)有形成Ni-B中高結(jié)晶度的Ni4W6O21(OH)2·4H2O和NiMoO4。以2θ為35.5°的特征衍射峰為代表，用Scherrer公式計(jì)算Ni-B和Ni-C樣品中復(fù)合氧化物的晶粒平均尺寸分別為72 nm和13 nm，可見(jiàn)Ni的前軀體對(duì)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的晶粒尺寸有一定的影響，以堿式碳酸鎳制備的復(fù)合氧化物晶粒尺寸更??；從孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)上看，Ni-C的比表面積高達(dá)163 m2/g，遠(yuǎn)高于Ni-B，平均孔徑進(jìn)一步減小，為4.0 nm。Ni-C快速吸附的相對(duì)壓力相對(duì)于Ni-B要小很多，表明Ni-C的平均孔徑要比Ni-A和Ni-B小。Ni-C等溫線帶有吸附臺(tái)階，吸附分支由于發(fā)生毛細(xì)凝聚而逐漸上升，而脫附分支在相對(duì)較高的壓力下下降緩慢，中壓下快速下降，類似H2型遲滯環(huán)，孔的形狀類似瓶狀孔。另外Ni-C形貌與酸性Ni前軀體制備的復(fù)合氧化物有很大的不同。以堿式碳酸鎳為Ni的前軀體，Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的微觀形貌(見(jiàn)圖7)大多為圓形或橢圓形的“片狀”或“葉狀”結(jié)構(gòu)，彼此散落，片狀或葉狀的復(fù)合氧化物顆粒上存有許多空隙，這也可能是Ni-Mo-W復(fù)合氧化物比表面積和孔體積提高的原因之一。

圖7 以堿式碳酸鎳為Ni前軀體時(shí)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的SEM照片

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

以勝華FCC柴油為原料，在20 mL高壓加氫微反裝置上進(jìn)行了非負(fù)載型催化劑的活性評(píng)價(jià)，并與工業(yè)負(fù)載型催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：非負(fù)載型催化劑具有遠(yuǎn)高于工業(yè)負(fù)載型催化劑的加氫活性，在相同的條件下，非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑能將FCC柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5 525 μg/g脫除至10 μg/g以下，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從857 μg/g脫除至痕量；而使用工業(yè)負(fù)載型催化劑產(chǎn)品油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍有112 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.3 μg/g，氮脫除率僅為95.30%；與工業(yè)負(fù)載型催化劑相比，使用非負(fù)載型催化劑產(chǎn)品油的密度低，表明非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑具有較高的柴油加氫深度，對(duì)于劣質(zhì)柴油的加氫脫硫，高加氫深度有利于硫、氮等雜原子的脫除，改善原料油的品質(zhì)。從表4還可以看出：C-A催化劑僅能將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至29.2 μg/g，而C-B催化劑可將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至16.5 μg/g，酸性Ni前軀體中加入尿素制備的非負(fù)載型催化劑對(duì)HDS活性的提高具有促進(jìn)作用，這是因?yàn)榧尤肽蛩睾驨i-Mo-W復(fù)合氧化物的比表面積增大，活性位增加的緣故；以堿式碳酸鎳為Ni前軀體制備的非負(fù)載型催化劑的HDS活性要高于以酸性Ni前軀體制備的非負(fù)載型催化劑，其中C-C2在較為緩和的加氫條件下將硫脫至10 μg/g以下，符合國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油硫含量的規(guī)定，顯示了較高的HDS活性。

表4 催化劑對(duì)柴油加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 以水溶性硝酸鎳為Ni前軀體制備的復(fù)合氧化物金屬分散性差，比表面積和孔體積較??；堿式碳酸鎳制備的復(fù)合氧化物晶相彌散且晶粒尺寸較小，比表面積可達(dá)到達(dá)163 m2/g，脫硫率高達(dá)99.91%，脫氮率高達(dá)99.94%。

(2) 原料堿式碳酸鎳的孔結(jié)構(gòu)影響復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，大孔體積低比表面積的堿式碳酸鎳更能夠提高非負(fù)載型催化劑的比表面積和加氫活性。

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INFLUENCEOFNICKELPRECURSORSONSTRUCTUREANDACTIVITYOFUNSUPPORTEDNi-Mo-WCATALYSTSFORDIESELHYDROTREATING

Bai Zhenjiang1，2， Wang Yaping1， Yin Changlong1， Liu Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580； 2.LuoyangRuizePetrochemicalEngineeringCo.，Ltd.)

A series of Ni-Mo-W composite oxides were prepared through hydrothermal synthesis method by changing nickel precursors. The influence of nickel precursors on structure and activity of unsupported catalysts was investigated and the composite oxides were characterized by BET， XRD and SEM. Unsupported catalysts were prepared through wet-mixing-kneading method， and the fluid catalytic cracking (FCC) diesel was used as a feedstock for activity evaluation of the unsupported catalysts in a 20 mL high-pressure hydrotreating unit. The experiment results show that the composite oxides from nickel nitrate have less BET surface area and pore volume. While crystal phase of Ni-Mo-W composite oxide from basic nickel carbonate precursor tends to be amorphous， and particle size is smaller than that from nickel nitrate precursor. The experiments also reveal that surface area and pore volume of the composite oxide synthesized by basic nickel carbonate precursor are improved a lot. The activity evaluation results show that the catalyst prepared by basic nickel carbonate with larger pore volume and lower surface area performs the highest activity of hydrodesulfurization (HDS)， hydrodenitrogeneration (HDN) and aromatics saturation. The sulfur and nitrogen removal rate reaches to 99.91% and 99.94%， respectively.

hydrothermal synthesis； unsupported catalyst； nickel precursor； diesel； hydrodesulfurization

2014-08-28；修改稿收到日期： 2014-11-28。

白振江，碩士，主要從事煉油設(shè)計(jì)工作。

殷長(zhǎng)龍，E-mail：yincl@upc.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2010CB226905)；教育部自主創(chuàng)新科研計(jì)劃新項(xiàng)目(13CX06050A)。