催化裂化催化劑脫鈉工藝及微反活性研究

張杰瀟，劉子陽(yáng)，周靈萍，田輝平

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化催化劑脫鈉工藝及微反活性研究

張杰瀟，劉子陽(yáng)，周靈萍，田輝平

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用不同Na2O含量的分子篩制備不同Na2O含量的催化裂化催化劑，通過(guò)焙燒、銨鹽洗滌等后處理工藝脫除其中的鈉，考察了焙燒溫度、銨鹽用量、洗滌次數(shù)對(duì)催化劑中Na2O含量及其微反活性的影響。結(jié)果表明：用不同Na2O含量的分子篩制備的催化劑在焙燒溫度小于450 ℃時(shí)Na2O含量均隨焙燒溫度變化不大；用不同量的硫酸銨洗滌時(shí)對(duì)催化劑中Na2O含量的影響較小；經(jīng)過(guò)2次焙燒及洗滌過(guò)程，催化劑中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)都可以達(dá)到工業(yè)要求；經(jīng)硫酸銨洗滌后的催化劑在焙燒溫度為300～400 ℃時(shí)，老化后催化劑活性變化不大，而當(dāng)焙燒溫度升高至500 ℃以上時(shí)，催化劑的比表面積及活性均出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。根據(jù)催化劑中Na2O含量與催化劑微反活性的關(guān)系，得到兩者的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，用于預(yù)測(cè)活性和指導(dǎo)催化劑的制備。

FCC催化劑 焙燒 洗滌 分子篩 Na2O 銨鹽 活性

目前催化裂化催化劑的主要制備方法是半合成法，其制備工藝包括催化劑成膠、噴霧干燥、焙燒、交換洗滌過(guò)濾、氣流干燥、成品包裝等步驟。在催化劑的制備工藝中，催化劑的組成及成膠與成型工藝對(duì)催化劑的性能起著決定性的作用[1-2]。催化劑噴霧干燥成型后的焙燒及交換洗滌工藝通常被稱(chēng)作催化劑的后改性工藝。通常經(jīng)過(guò)干燥和焙燒后的催化裂化催化劑的Na2O含量高并且含有其它雜質(zhì)，其中Na2O主要集中在分子篩上，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)1.5%。Na2O在分子篩上的保留量對(duì)其酸性有影響，同時(shí)也影響其穩(wěn)定性，進(jìn)一步影響催化劑的活性與穩(wěn)定性，因此需要對(duì)催化劑進(jìn)行再次洗滌，從而降低其中的Na2O及其它雜質(zhì)含量[3-4]。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及煉油廠對(duì)催化劑性能的要求日益提高，對(duì)分子篩制備及催化劑的后處理工藝過(guò)程中Na2O脫除的要求也日漸苛刻，亟需對(duì)催化劑的后處理工藝進(jìn)行研究。

煉油催化劑生產(chǎn)過(guò)程中普遍使用銨鹽作為洗滌介質(zhì)進(jìn)行Na+交換，經(jīng)過(guò)一次或兩次洗滌交換，使催化劑的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.3%以下，從而保證催化劑的性能不受影響。銨鹽過(guò)量時(shí)容易造成催化劑廠污水中氨氮含量超標(biāo)且產(chǎn)生浪費(fèi)，但如果銨鹽加入量不夠，則難以脫除催化劑中Na2O及其它雜質(zhì)[5-7]。本課題采用不同Na2O含量的分子篩制備一系列不同Na2O含量的催化裂化催化劑，對(duì)其進(jìn)行焙燒、銨鹽洗滌等后處理以脫除其中的鈉，并對(duì)洗滌后的催化劑進(jìn)行苛刻條件下的老化，分析其化學(xué)組成并測(cè)定其微反活性，考察焙燒、洗滌條件對(duì)催化劑Na2O含量及微反活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

去離子水、高嶺土、擬薄水鋁石、黏結(jié)劑、Y型分子篩及Y型改性分子篩等，均取自中國(guó)石化催化劑齊魯分公司；鹽酸為試劑純。

1.2 催化劑的制備

在攪拌釜中依次加入一定劑量的去離子水、擬薄水鋁石、鹽酸并打漿一定時(shí)間，然后分別加入NaY或不同Na2O含量的分子篩-1、分子篩-2、分子篩-3、分子篩-4打漿，隨后加入黏結(jié)劑、高嶺土打漿一定時(shí)間，測(cè)量pH，選擇性補(bǔ)入一定量的鹽酸，最后進(jìn)行噴霧干燥，分別得到催化劑-NaY、催化劑-1、催化劑-2、催化劑-3、催化劑-4。

1.3 催化劑的焙燒及洗滌

將催化劑-1～催化劑-4分別在不同溫度下焙燒1 h，再加入與催化劑質(zhì)量比分別為1%或4%的硫酸銨及10倍去離子水?dāng)嚢枰欢〞r(shí)間，過(guò)濾；再用10倍去離子水?dāng)嚢枰欢〞r(shí)間，過(guò)濾并干燥，分別得到不同的催化劑成品。

1.4 分子篩及催化劑的表征

化學(xué)元素分析(XRF)在日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行；晶胞常數(shù)及結(jié)晶度分析(XRD)在德國(guó)Siemens公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀上進(jìn)行；比表面積及孔體積采用氨吸附法在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動(dòng)吸附儀上測(cè)定；磨損指數(shù)(AI)測(cè)定采用RIPP29-90的微球催化劑AI測(cè)定法[8]。

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

在微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。原料油使用大港直餾輕柴油，性質(zhì)見(jiàn)表1。在固定床反應(yīng)器裝入5 g催化劑，反應(yīng)溫度460 ℃，劑油質(zhì)量比3.2，空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時(shí)間10 min。分別收集裂化氣和產(chǎn)品油并進(jìn)行離線色譜分析。

表1 大港直餾輕柴油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩及催化劑的理化性質(zhì)

Y型分子篩的理化性質(zhì)見(jiàn)表2。將催化劑-1～催化劑-4、催化劑-NaY分別在焙燒溫度450 ℃及硫酸銨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下進(jìn)行催化劑的后處理，對(duì)5種催化劑進(jìn)行17 h老化，再將老化后的樣品進(jìn)行輕油微反實(shí)驗(yàn)，獲得其微反活性。催化劑理化性質(zhì)及微反活性見(jiàn)表3。由表2和表3可以看出：Na2O含量高的分子篩制備出的催化劑中Na2O含量高，同時(shí)所對(duì)應(yīng)的催化劑微反活性低，特別是使用NaY分子篩直接制備催化劑-NaY，其N(xiāo)a2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.19%，微反活性最低，只有11%，說(shuō)明鈉的有效脫除對(duì)提高催化劑微反活性起重要作用；且分子篩中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.78%時(shí)，催化劑按照常規(guī)洗滌方法處理并不能有效脫除Na2O而使其符合工業(yè)要求(不大于0.3%)。

表2 分子篩的理化性質(zhì)

表3 催化劑的理化性質(zhì)及微反活性

2.2 焙燒、洗滌工藝條件對(duì)催化劑中Na2O含量的影響

將催化劑-1～催化劑-4分別在不同焙燒溫度、硫酸銨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%或4%的條件下進(jìn)行一次焙燒、洗滌處理，催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化見(jiàn)圖1。其中由于催化劑-1與催化劑-2在硫酸銨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的洗滌條件下Na2O含量接近，因此在以后的研究中不對(duì)催化劑-2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 一次焙燒、洗滌時(shí)催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化■—催化劑-1； ●—催化劑-2； ▲—催化劑-3； 催化劑-4

從圖1可知：隨著焙燒溫度的增加，相同洗滌條件下催化劑中Na2O含量不斷增加，在焙燒溫度小于450 ℃時(shí)，Na2O含量變化不大，在焙燒溫度大于450 ℃時(shí)，Na2O含量隨焙燒溫度升高而增加的幅度較大，說(shuō)明低溫焙燒有利于催化劑中Na2O的洗滌，通過(guò)焙燒分子篩方鈉石籠內(nèi)的一部分鈉離子已經(jīng)遷移到其超籠內(nèi)，銨離子能夠?qū)⒊\內(nèi)大量鈉離子及方鈉石籠內(nèi)少量鈉離子交換出來(lái)；隨著焙燒溫度的升高，催化劑-4中Na2O含量增加的幅度大于其它3種催化劑，且在焙燒溫度大于500 ℃后急劇上升，這是由于催化劑-4的Na2O含量過(guò)高，Na在高溫下促進(jìn)燒結(jié)，影響催化劑孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)分子篩及催化劑孔道造成堵塞，因此Na2O很難被交換下來(lái)。

從圖1還可以看出，硫酸銨用量不同時(shí)對(duì)催化劑的洗滌效果影響較小。其中由于催化劑-1使用的活性組元分子篩-1中Na2O含量較低，因此無(wú)論焙燒溫度高低，通過(guò)焙燒已經(jīng)無(wú)法將殘留在分子篩方鈉石籠中的鈉遷移至其超籠中，因此這部分鈉是無(wú)法洗滌下來(lái)的，導(dǎo)致加入大量硫酸銨后催化劑中Na2O含量變化不大。對(duì)于Na2O含量稍高的催化劑-3，加入大量硫酸銨洗滌，催化劑中Na2O含量有所降低，在焙燒溫度小于500 ℃時(shí)，催化劑中Na2O含量基本能達(dá)到工業(yè)要求。對(duì)于Na2O含量較高的催化劑-4，在焙燒溫度小于450 ℃時(shí)，加入大量硫酸銨后催化劑中Na2O含量有微量降低，這可能是由于銨離子需要在分子篩超籠和方鈉石籠中逐一取代鈉離子，加入大量銨離子并不能有效提高交換鈉的效率；當(dāng)焙燒溫度大于450 ℃時(shí)，催化劑中孔道燒結(jié)堵塞，導(dǎo)致銨離子交換Na2O效果變差，加入大量硫酸銨也無(wú)法將Na2O有效脫除。

將不同Na2O含量的催化劑分別在不同焙燒溫度、硫酸銨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%或4%的條件下進(jìn)行兩次焙燒、洗滌處理，催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化見(jiàn)圖2。從圖2可知，由不同Na2O含量分子篩制備的催化劑在經(jīng)過(guò)兩次焙燒及洗滌后均能使Na2O含量達(dá)到工業(yè)要求，只是該過(guò)程較為復(fù)雜，需要多次焙燒進(jìn)行Na+遷移，最終將分子篩大量超籠中及少量方鈉石籠中的Na2O交換出來(lái)，這樣能耗較高。結(jié)合表2和表3數(shù)據(jù)可以得出，應(yīng)該在分子篩制備過(guò)程中降低Na2O含量。

圖2 經(jīng)兩次焙燒、洗滌后催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化■—催化劑-1； ●—催化劑-3； ▲—催化劑-4

2.3 焙燒溫度及硫酸銨用量對(duì)催化劑活性的影響

將催化劑-1、催化劑-3及催化劑-4經(jīng)不同溫度一次焙燒、不同量硫酸銨一次洗滌處理，再在800 ℃飽和水蒸氣條件下老化17 h后測(cè)定其微反活性，結(jié)果分別見(jiàn)圖3～圖5，催化劑-4經(jīng)洗滌、老化后的比表面積隨焙燒溫度的變化見(jiàn)圖6。

圖3 催化劑-1的微反活性隨焙燒溫度的變化■—1%硫酸銨； ▲—4%硫酸銨。 圖4～圖6同

圖4 催化劑-3的微反活性隨焙燒溫度的變化

圖5 催化劑-4的微反活性隨焙燒溫度的變化

圖6 催化劑-4老化后比表面積隨焙燒溫度的變化

從圖3～圖5可以看出：催化劑-1在焙燒溫度小于500 ℃、催化劑-3在焙燒溫度小于550 ℃時(shí)，使用4%硫酸銨洗滌的催化劑活性較使用1%硫酸銨洗滌的催化劑活性高；而當(dāng)催化劑-1焙燒溫度大于500 ℃、催化劑-3焙燒溫度大于550 ℃時(shí)，使用1%硫酸銨洗滌的催化劑活性高；當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，催化劑-1和催化劑-3的活性不受硫酸銨加入量的影響。對(duì)于催化劑-4，隨著焙燒溫度升高，用4%硫酸銨洗滌的催化劑活性較使用1%硫酸銨洗滌的催化劑活性高，在不同焙燒溫度下其差值均小于10個(gè)單位；在焙燒溫度為300～400 ℃之間時(shí)催化劑活性變化不大，當(dāng)焙燒溫度升高至500 ℃以上時(shí)，催化劑活性明顯下降。

從圖6可以看出：催化劑-4在經(jīng)過(guò)800 ℃、17 h老化后，在300～375 ℃范圍內(nèi)催化劑比表面積變化不大；當(dāng)焙燒溫度升高至500 ℃后比表面積明顯下降。這與微反活性隨焙燒溫度變化的規(guī)律基本吻合。

當(dāng)焙燒溫度升高至500 ℃以上時(shí)，可能是高溫下具有一定電子親和勢(shì)的Na+和骨架氧發(fā)生相互作用，造成骨架扭曲和松弛，由于這種變形和張力的存在，在高溫水汽存在下晶體結(jié)構(gòu)易于水解并進(jìn)一步破損[9]，造成催化劑結(jié)構(gòu)的崩塌，同時(shí)大量活性金屬離子聚集并可能導(dǎo)致催化劑因金屬中毒而永久失活，最終導(dǎo)致催化劑的比表面積及活性出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)；而大量硫酸銨洗滌后催化劑活性大于少量硫酸銨洗滌后催化劑活性，這可能是由于過(guò)量的銨離子吸附在催化劑表面及孔道中，而隨著催化劑進(jìn)行焙燒銨離子轉(zhuǎn)變?yōu)镠+，增加催化劑酸性中心數(shù)量，且過(guò)量的硫酸根存在使分子篩中方鈉石籠更加穩(wěn)定，部分保持了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，增加催化劑的裂化活性。

2.4 Na2O含量與催化劑活性的定量關(guān)系

以不同焙燒溫度下催化劑的活性數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的Na2O含量數(shù)據(jù)為橫坐標(biāo)作圖，如圖7所示。

圖7 催化劑活性隨催化劑中Na2O含量的變化

對(duì)圖7中催化劑活性與Na2O含量的關(guān)系進(jìn)行定量分析，預(yù)測(cè)兩者的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，得到對(duì)數(shù)擬合式為Y=-9.59ln(X)+29.08，其中Y為催化劑的微反活性，X為催化劑中Na2O含量。

通過(guò)兩者的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，可以看出催化劑中Na2O含量越高，催化劑活性越低，同時(shí)通過(guò)催化劑中Na2O含量可以簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)催化劑活性數(shù)值，對(duì)催化劑的脫鈉及制備過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單指導(dǎo)。

3 結(jié) 論

(1) Na2O含量高的分子篩制備出的催化劑中Na2O含量高，催化劑的微反活性低。

(2) 焙燒、洗滌后的催化劑在焙燒溫度小于450 ℃時(shí)Na2O含量隨焙燒溫度變化不大，可認(rèn)為銨離子已經(jīng)將超籠內(nèi)的大量鈉離子及方鈉石籠內(nèi)少量鈉離子交換出來(lái)；當(dāng)焙燒溫度高于450 ℃時(shí)，催化劑中Na2O含量隨著焙燒溫度升高而不斷升高。用不同量的硫酸銨洗滌對(duì)催化劑中Na2O含量的影響較小。經(jīng)過(guò)2次焙燒及洗滌過(guò)程催化劑中Na2O含量都可以達(dá)到工業(yè)要求(≤0.3%)。

(3) 對(duì)于經(jīng)過(guò)硫酸銨洗滌后的催化劑，焙燒溫度在300～400 ℃時(shí)，老化后催化劑活性變化不大；而當(dāng)焙燒溫度升高至500 ℃以上時(shí)，催化劑的比表面積及活性出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)。

(4) 催化劑活性與Na2O含量的關(guān)系可以以對(duì)數(shù)擬合式Y(jié)=-9.59ln(X)+29.08預(yù)測(cè)，其中Y為催化劑的微反活性，X為催化劑中Na2O含量?？蓪?duì)催化劑的脫鈉及制備過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單指導(dǎo)。

[1] 陳俊武.催化裂化工藝的前景展望[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2004，20(5)：1-5

[2] Martinez C，Corma A.Inorganic molecular sieves：Preparation， modification and industrial application in catalytic processes[J].Coordination Chemistry Reviews，2011，255(1314)：1558-1580

[3] 王世環(huán)，張杰瀟，許明德，等.FCC催化劑后處理工藝制備催化劑的表征[J].石油煉制與化工，2014，45(8)：11-16

[4] 周巖，張杰瀟，許明德，等.FCC催化劑后處理工藝的探索[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：29-35

[5] McDanied C V，Maber P K.Molecular Sieves[M].Soc Chem Ind，London，Monograph，1968

[6] Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Research on new silica sol matrix used in fluid catalytic cracking reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：29-33

[7] Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Application of new heavy metals resistant porous binder material used in fluid catalytic cracking reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(1)：35-39

[8] 楊翠定.石油化工分析方法[M].北京：科學(xué)出版社，1990

[9] 朱華元，何鳴元，宋家慶，等.含堿土金屬分子篩對(duì)FCC催化劑催化性能的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2001，17(6)：6-10

STUDY ON SODIUM REMOVAL PROCESS AND MICROACTIVITY OF CATALYTIC CRACKING CATALYST

Zhang Jiexiao， Liu Ziyang， Zhou Lingping， Tian Huiping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of calcination temperature， washing times and ammonium salt concentration on the sodium content and the microactivity (MAT) of the catalytic catalyst was studied. The catalysts with different sodium content were prepared by using zeolites with different sodium content. The sodium oxide in the catalysts was removed by post-treatment of calcination and ammonium salt washing. The results reveal that the sodium contents of the catalysts remain stable with the increase of calcination temperature under the same washing conditions when the calcination temperature is lower than 450 ℃. The same results are also for the catalysts washed with different concentration of ammonium sulfate at fixed calcinations temperature. But twice calcinations and washing can reduce the sodium oxide content of the catalysts to the level of industry catalyst. Small changes of MAT are observed for the catalysts washed by ammonium salt and calcinated between 300 ℃ and 400 ℃. As the calcination temperature increases to 500 ℃ or even higher， both of specific surface area and activity are significantly decreased. An empirical formula between catalyst activity and sodium content is established for prediction of catalyst performance.

FCC catalyst； calcinations； washing； zeolite； sodium oxide； ammonium salt； activity

2014-07-02； 修改稿收到日期： 2014-11-17。

張杰瀟，碩士，工程師，從事催化裂化催化劑的研究與開(kāi)發(fā)工作。

張杰瀟，E-mail：zjx.ripp@sinopec.com。