柱色譜分離法預(yù)測(cè)塔河常壓渣油脫瀝青油雜質(zhì)含量的研究

寧愛(ài)民，沈本賢，劉紀(jì)昌，仝玉軍

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院)

柱色譜分離法預(yù)測(cè)塔河常壓渣油脫瀝青油雜質(zhì)含量的研究

寧愛(ài)民1，2，沈本賢1，劉紀(jì)昌1，仝玉軍1

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院)

塔河原油是一種瀝青質(zhì)含量高、殘?zhí)扛摺⒔饘俸扛?、酸值高的重質(zhì)原油，為避免傳統(tǒng)加工過(guò)程中的高溫腐蝕和塔河渣油進(jìn)催化裂化裝置的高殘?zhí)?、高金屬含量等?wèn)題，考慮將塔河原油經(jīng)常壓閃蒸后的渣油直接作為溶劑脫瀝青的原料。采用掛片失重試驗(yàn)對(duì)塔河原油的腐蝕性進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)適宜閃蒸溫度下的常壓閃蒸渣油進(jìn)行了六組分分離，并對(duì)各組分的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：53.89%的硫、86.97%的氮、98%以上的鎳、釩金屬存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中；隨著組分加重，芳碳率fA增加，H/C原子比、環(huán)烷碳分率fN和芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA減小；將塔河常壓閃蒸渣油在不同柱色譜餾出油收率下的雜質(zhì)脫除率曲線與溶劑脫瀝青中試結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者有較好的相似度，表明采用柱色譜分離方法可以在一定程度上來(lái)預(yù)測(cè)溶劑脫瀝青過(guò)程不同脫瀝青油收率時(shí)的雜質(zhì)含量，可指導(dǎo)塔河常壓閃蒸渣油溶劑脫瀝青過(guò)程的操作。

塔河渣油 化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)參數(shù) 溶劑脫瀝青

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)石油產(chǎn)品的需求量不斷增加，在有限的石油儲(chǔ)量前提下，重質(zhì)原油加工是煉油工業(yè)的重要發(fā)展方向之一。重油加工的目的是渣油輕質(zhì)化，將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為有廣泛用途的各種清潔油品和化工原料[1]。渣油的特點(diǎn)主要是沸點(diǎn)高、相對(duì)分子質(zhì)量大、雜原子含量高和組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜[2]等，但是不同來(lái)源的渣油在其化學(xué)組分與分子結(jié)構(gòu)方面存在著較大的差異，輕質(zhì)化的難易程度不同，為了更加合理地加工利用渣油，深入研究其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是十分重要的[3]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)研究者對(duì)渣油組分分離方法及其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究工作[3-8]，積累了一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但是目前對(duì)塔河渣油的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的研究還較少。

塔河原油產(chǎn)自于新疆塔里木盆地的塔河油田，屬于含硫中間基原油。與國(guó)產(chǎn)或進(jìn)口含硫中間基原油相比，塔河原油具有密度大，黏度高，殘?zhí)扛?，蠟含量低，瀝青質(zhì)含量高，硫、鎳、釩含量高以及輕餾分油收率較低等特點(diǎn)，與國(guó)內(nèi)一些重質(zhì)原油(如孤島油、新疆九區(qū)稠油)相比，塔河原油的殘?zhí)俊r青質(zhì)含量、金屬釩含量等仍高出許多，是一種罕見(jiàn)的低蠟含量、高瀝青質(zhì)含量、高殘?zhí)?、高金屬含量的重質(zhì)高黏度原油[9]。塔河常壓渣油作為催化裂化裝置進(jìn)料時(shí)，會(huì)引起催化劑中毒，造成催化劑消耗上升，產(chǎn)品分布變差，故渣油不適宜直接進(jìn)入催化裂化裝置加工。同時(shí)，塔河原油酸值較高，在傳統(tǒng)加工過(guò)程中易產(chǎn)生嚴(yán)重高溫石油酸腐蝕[10]。針對(duì)塔河原油的特點(diǎn)，考慮首先將塔河原油經(jīng)過(guò)常壓閃蒸過(guò)程拔除可能影響后續(xù)溶劑脫瀝青工藝溶劑回收過(guò)程的石腦油等輕餾分油，常壓閃蒸渣油直接作為溶劑脫瀝青裝置的原料，從而可以避免塔河原油高溫腐蝕問(wèn)題及常壓渣油催化裂化加工的高重金屬含量、高殘?zhí)繂?wèn)題[11]。為了能夠在一定程度上對(duì)不同脫瀝青油收率下的脫瀝青油性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，指導(dǎo)溶劑脫瀝青試驗(yàn)，研究塔河常壓渣油的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)有著重要意義。

本研究采用掛片失重法對(duì)塔河原油的腐蝕情況進(jìn)行考察，確定適宜的常壓閃蒸切割溫度；在適宜的常壓閃蒸溫度下對(duì)塔河原油進(jìn)行切割，采用六組分分離方法將塔河常壓閃蒸渣油分離為飽和分+輕芳烴、重芳烴、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和庚烷瀝青質(zhì)六個(gè)組分，對(duì)各組分進(jìn)行元素組成、殘?zhí)恳约敖饘俸康刃再|(zhì)測(cè)定，考察各組分中硫、氮和金屬的分布情況。以元素分析、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、1H NMR分析為基礎(chǔ)，采用改進(jìn)的Brown-Ladner法計(jì)算各組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)。同時(shí)，將柱色譜法下硫、氮、殘?zhí)?、金屬脫除率和累?jì)餾出油收率的關(guān)系與溶劑脫瀝青試驗(yàn)所得的脫除率與脫瀝青油收率關(guān)系進(jìn)行比較，探究色譜分離和溶劑抽提之間的區(qū)別和聯(lián)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)原料為塔河原油，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 塔河原油的性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 六組分分離[7]首先用正庚烷溶解塔河常壓閃蒸渣油，得到正庚烷可溶質(zhì)和正庚烷不溶質(zhì)。然后在中性氧化鋁吸附柱上，依次用正庚烷、正庚烷/甲苯(體積比85∶15)、正庚烷/甲苯(體積比1∶1)、甲苯、甲苯/乙醇(體積比1∶1)進(jìn)行梯度沖洗，把正庚烷可溶質(zhì)分成5個(gè)組分，依次為組分1(飽和分+輕芳烴)、組分2(重芳烴)、組分3(輕膠質(zhì))、組分4(中膠質(zhì))和組分5(重膠質(zhì))。

圖1 溶劑脫瀝青工藝流程示意

1.2.2 溶劑脫瀝青中試過(guò)程 溶劑脫瀝青工藝流程示意如圖1所示。試驗(yàn)采用一段脫瀝青操作，塔河常壓閃蒸渣油原料從抽提塔的上部進(jìn)入塔內(nèi)，流量為1.8～6.0 kg/h，戊烷溶劑從抽提塔的下部進(jìn)入塔內(nèi)，兩者在抽提塔內(nèi)逆流接觸進(jìn)行萃取，脫油瀝青(DOA)從抽提塔底部排出，脫瀝青油(DAO)和戊烷溶劑從抽提塔頂部排出進(jìn)入溶劑分離塔，升高溫度，在超臨界條件下使溶劑與脫瀝青油分離，脫瀝青油從溶劑分離塔底部排出，戊烷溶劑從上部排出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入溶劑罐循環(huán)使用。通過(guò)改變?nèi)軇┟摓r青操作條件，得到不同收率的脫瀝青油。抽提塔內(nèi)徑80 mm，高度2.5 m；溶劑回收塔內(nèi)徑50 mm，高度1 m。

1.2.3 分析方法 元素分析：采用德國(guó)ElementarAnalysensystemeGmbHe元素分析儀；殘?zhí)浚焊鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0170—1992，在SPH0170-Ⅱ石油產(chǎn)品殘?zhí)吭囼?yàn)器上采用電爐法分析；相對(duì)分子質(zhì)量：采用德國(guó)KNAUER相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定；金屬含量：采用灰化前處理方法，使用美國(guó)Thermo Elemental全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定；族組成分析：采用原油族組成柱色譜分離常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定；核磁共振氫譜：1H NMR采用傅里葉變換脈沖技術(shù)，在德國(guó)Bruker公司出品的Avance 500超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀上測(cè)定。

2 塔河原油腐蝕性考察

塔河原油的酸值為2.46 mgKOH/g，為高酸原油。通常原油中90%的酸性物質(zhì)是環(huán)烷酸[11]，影響環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備腐蝕的因素有很多，其中溫度是一個(gè)很重要的因素。一般認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕的溫度區(qū)間為220～400 ℃；當(dāng)溫度低于220 ℃時(shí)，環(huán)烷酸不發(fā)生腐蝕，隨著溫度升高腐蝕速率加快，當(dāng)溫度達(dá)到270～280 ℃時(shí)，腐蝕性最強(qiáng)，然后隨溫度升高，腐蝕性開(kāi)始下降；當(dāng)溫度升至350～400 ℃時(shí)，腐蝕性又重新加劇，超過(guò)400 ℃后，環(huán)烷酸很容易分解，腐蝕性又開(kāi)始下降[12]。為了避免塔河原油在常壓閃蒸過(guò)程中對(duì)裝置設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，閃蒸操作溫度應(yīng)低于腐蝕作用溫度，采用掛片失重試驗(yàn)?zāi)M不同溫度下塔河原油的腐蝕情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度下塔河原油的腐蝕速率

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，腐蝕速率呈增加趨勢(shì)，溫度低于260 ℃時(shí)，腐蝕速率很小，溫度從260 ℃升高到280 ℃，腐蝕速率突增，腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。塔河原油的腐蝕規(guī)律與環(huán)烷酸的腐蝕規(guī)律一致，該腐蝕現(xiàn)象表明溫度低于280 ℃時(shí)，塔河原油的腐蝕可能主要由其富含的環(huán)烷酸引起。為了避免常壓閃蒸過(guò)程中塔河原油對(duì)裝置的劇烈腐蝕，以及獲得較高比例輕餾分油，常壓閃蒸操作溫度控制在260 ℃左右較為適宜。塔河常壓閃蒸渣油的性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 塔河常壓閃蒸渣油的性質(zhì)

3 塔河常壓閃蒸渣油六組分分離

3.1 塔河常壓閃蒸渣油六組分分離結(jié)果

采用正庚烷沉淀和氧化鋁吸附色譜柱將塔河常壓閃蒸渣油分離為6個(gè)組分，分離結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出：重芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總量占塔河常壓閃蒸渣油總量的近一半，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之和高達(dá)35%左右，其中庚烷瀝青質(zhì)含量較高，達(dá)到了17.00%，明顯高于大多數(shù)加工的渣油[8]；膠質(zhì)的3個(gè)亞組分輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)和重膠質(zhì)含量分布相對(duì)比較均勻。從塔河渣油的化學(xué)組成分布可知，塔河常壓閃蒸渣油較重，加工過(guò)程較為困難。

表3 塔河常壓閃蒸渣油六組分分離結(jié)果

3.2 塔河常壓閃蒸渣油六組分的性質(zhì)

表4為塔河常壓閃蒸渣油六組分的性質(zhì)。由表4可以看出：在塔河常壓閃蒸渣油六組分中，組分2和組分6的硫含量最高，組分1的硫含量最低，硫含量呈雙峰型分布，膠質(zhì)的3個(gè)組分中硫含量隨著組分加重而增加，但分布相對(duì)較均勻；各組分氮含量呈單峰分布，組分4達(dá)到最大值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.58%。

表4 塔河渣油六組分的性質(zhì)

圖3為塔河常壓閃蒸渣油六組分的硫、氮含量占總硫、總氮含量的比例。由圖3可以看出：塔河渣油中硫、氮分布有較大的差別，以飽和分和芳香分為主要成分的組分1和組分2的硫含量占總硫含量的46.11%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中硫含量占總硫含量的53.89%；而塔河常壓閃蒸渣油中86.97%的氮存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中，在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中分布相對(duì)均勻，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的氮含量占總氮含量的比例分別為44.40%和42.57%，且各組分中氮含量占總氮含量的比例隨著組分加重明顯增加。硫、氮在各組分中的分布不同可能是渣油中硫、氮的存在形式不同造成的。

圖3 塔河渣油中硫、氮的分布■—硫； ■—氮

殘?zhí)磕軌蛴糜谠u(píng)價(jià)渣油的生焦傾向，與渣油的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[2]。從表4中各組分的殘?zhí)靠梢钥闯?，殘?zhí)侩S組分加重而增加，以飽和分和少環(huán)芳烴為主要成分的組分1的殘?zhí)亢艿?，而以多環(huán)芳烴為主的組分2的殘?zhí)繑?shù)十倍地增加，瀝青質(zhì)的殘?zhí)窟_(dá)到了65.09%，其主要與芳香環(huán)系化合物的含量及類型有關(guān)，而該類化合物在加工過(guò)程中通常難以轉(zhuǎn)化。

表4中各組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)表明，從組分1到組分6，平均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，組分5(重膠質(zhì))的平均相對(duì)分子質(zhì)量有了一個(gè)突躍，達(dá)到了2 060，組分6(瀝青質(zhì))的平均相對(duì)分子質(zhì)量最大，為5 620，是組分1的14.83倍。表明塔河渣油的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍很寬，較重的復(fù)雜大分子主要集中在瀝青質(zhì)中。

表4中各組分的金屬含量表明，塔河常壓閃蒸渣油中鎳、釩金屬含量較高且表現(xiàn)為“鎳低釩高”的特征，隨著組分變重，各組分中金屬含量逐漸增加，飽和分和芳烴中基本上不含鎳、釩金屬，瀝青質(zhì)中鎳、釩含量最高。

圖4為塔河常壓閃蒸渣油的鎳、釩金屬在各組分中的分布。由圖4可以看出，塔河渣油中98%以上的鎳和釩存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中，并且隨著組分加重，所占比例增加，其中瀝青質(zhì)中鎳、釩含量占總鎳、總釩含量的比例分別為81.37%和79.42%，表明鎳、釩主要富集于瀝青質(zhì)組分中。渣油中重金屬雜質(zhì)的存在會(huì)造成其后續(xù)加工處理中催化劑中毒，故在后續(xù)處理之前需盡可能地將渣油中的瀝青質(zhì)脫除干凈。

圖4 塔河渣油中鎳、釩的分布■—鎳； ■—釩

3.3 塔河常壓閃蒸渣油六組分結(jié)構(gòu)參數(shù)

渣油是石油中最重、最復(fù)雜的部分，是由數(shù)量眾多的相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物組成的復(fù)雜混合物，并且不同的渣油其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)存在較大差異。結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠近似地反映渣油及其組分在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)和差異，對(duì)評(píng)價(jià)渣油的性質(zhì)和二次加工性能具有重要的指導(dǎo)意義，可為渣油的深度加工和利用提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[13]。

以元素分析、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、1H NMR分析為基礎(chǔ)，采用改進(jìn)的Brown-Ladner法對(duì)塔河渣油的6個(gè)組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[7，14]。為簡(jiǎn)化計(jì)算，仍假定平均分子的飽和部分中處于芳香環(huán)系的α位及非α位的氫碳原子比均為2，以及平均分子結(jié)構(gòu)中不含有季碳原子。塔河常壓閃蒸渣油六組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 塔河常壓閃蒸渣油六組分結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5可以看出：塔河渣油六組分結(jié)構(gòu)參數(shù)呈規(guī)律性變化，各組分之間存在較大的差異；隨著組分變重，各組分的H/C原子比逐漸減小，總碳數(shù)CT、芳香碳數(shù)CA和環(huán)烷碳數(shù)CN逐漸增大，并且組分6(瀝青質(zhì))相對(duì)于前5個(gè)組分在碳數(shù)上有一個(gè)明顯的突增；對(duì)于烷基碳數(shù)CP和飽和碳數(shù)CS，組分2(重芳烴)最低，從組分2(重芳烴)到組分6(瀝青質(zhì))，隨著組分的加重而增大，這主要可能是組分2(重芳烴)中含有大量的非烴類化合物所致；總環(huán)數(shù)RT、芳香環(huán)數(shù)RA、環(huán)烷環(huán)數(shù)RN和芳香碳分率fA隨著組分加重逐漸增加，組分1(飽和分+輕芳烴)的芳香碳分率fA最低，為0.16，組分6(瀝青質(zhì))的芳香碳分率fA最高，為0.56，說(shuō)明有一半多的碳原子在芳香環(huán)中，但是中間組分的芳香碳分率fA相差不大；各組分芳香環(huán)系周邊碳的取代率σ都在0.4～0.6之間，變化不大；環(huán)烷碳分率fN、芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA的總體變化趨勢(shì)是隨著組分的加重而遞減。

4 塔河渣油柱色譜法分離與溶劑脫瀝青中試的雜質(zhì)脫除率比較

溶劑脫瀝青過(guò)程的脫瀝青油收率可以通過(guò)改變其操作條件(例如溶劑組成、劑油比、抽提溫度等)來(lái)控制。當(dāng)脫瀝青油收率很低時(shí)，脫瀝青油的性質(zhì)與某些飽和烴的性質(zhì)接近；當(dāng)脫瀝青油收率很高時(shí)，其性質(zhì)與原料性質(zhì)近似。由于溶劑能選擇性地溶解原料中的飽和烴以及某些低分子烴類，因此脫瀝青油的雜質(zhì)脫除率與脫瀝青油收率之間并不呈直線關(guān)系[15]。在溶劑脫瀝青中試裝置上，以異戊烷為溶劑，在抽提壓力3.7 MPa的條件下，通過(guò)改變抽提塔溫度(170～185 ℃)和劑油體積比(3.0～6.0)，考察不同脫瀝青油收率下脫瀝青油中雜質(zhì)脫除率的變化規(guī)律。將塔河渣油柱色譜餾出組分中的硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俸窟M(jìn)行累計(jì)，考察不同柱色譜累計(jì)收率與雜質(zhì)脫除率的關(guān)系，并與溶劑脫瀝青中試的雜質(zhì)脫除率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5～圖9。

由圖5～圖9可以看出：柱色譜法中雜質(zhì)脫除率與收率的關(guān)系曲線與溶劑脫瀝青中試所得到的曲線有較好的相似度；在同一收率下，柱色譜法餾出油中雜質(zhì)的脫除率比溶劑抽提法略高，表明采用柱色譜分離法對(duì)塔河渣油中不同組分的選擇性分離效果更好。因此，柱色譜分離法可以作為一種評(píng)價(jià)手段來(lái)對(duì)溶劑脫瀝青過(guò)程進(jìn)行初探，在一定程度上預(yù)測(cè)溶劑脫瀝青過(guò)程不同脫瀝青油收率時(shí)的雜質(zhì)含量，以指導(dǎo)溶劑脫瀝青過(guò)程的操作。

圖5 柱色譜法和溶劑抽提法中脫硫率與收率的關(guān)系■—柱色譜法； ●—溶劑抽提法。 圖6～圖9同

圖6 柱色譜法和溶劑抽提法中脫氮率與收率的關(guān)系

圖7 柱色譜法和溶劑抽提法中降殘?zhí)柯逝c收率的關(guān)系

圖8 柱色譜法和溶劑抽提法中脫釩率與收率的關(guān)系

圖9 柱色譜法和溶劑抽提法中脫鎳率與收率的關(guān)系

柱色譜餾出組分的累計(jì)收率為50.36%時(shí)，脫硫率為46.43%，脫氮率為94.87%，降殘?zhí)柯蕿?8.69%，脫釩率為99.96%，脫鎳率為100%。由圖8和圖9可知，金屬脫除率曲線在收率達(dá)到某值時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的突變，即在收率未達(dá)到突變區(qū)前，脫除率維持在較高水平，隨收率的變化緩慢，收率超過(guò)突變區(qū)后脫除率隨收率的增加迅速下降。

塔河常壓閃蒸渣油中金屬含量較高，其中金屬釩和鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了238.7 μg/g和43.0 μg/g，故在溶劑脫瀝青過(guò)程中金屬脫除程度對(duì)塔河脫瀝青油的進(jìn)一步加工處理難易程度有著重要影響。柱色譜餾出組分收率由71.35%增加到77.01%時(shí)，金屬釩脫除率由99.35%降低到93.39%，金屬鎳脫除率由95.19%降低到86.39%，此時(shí)柱色譜餾出油中金屬釩和鎳總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.6 μg/g；柱色譜餾出組分收率繼續(xù)增加到83.0%時(shí)，金屬鎳和釩脫除率分別降低到77.55%和75.21%，此時(shí)柱色譜餾出組分中金屬鎳和釩總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到68.8 μg/g。塔河脫瀝青油被用作重油催化裂化的原料，我國(guó)重油催化裂化裝置的進(jìn)料要求殘?zhí)坎淮笥?%，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30 μg/g，故塔河常壓閃蒸渣油作為溶劑脫瀝青裝置進(jìn)料時(shí)，理論脫瀝青油最高收率在77%～83%之間。表6為溶劑脫瀝青中試收率分別為75%和79%時(shí)的脫瀝青油性質(zhì)。

由表6可知，脫瀝青油收率由75%增加到79%時(shí)，金屬鎳、釩含量由24.87 μg/g增加到32.04 μg/g，故塔河常壓閃蒸渣油溶劑脫瀝青中試裝置脫瀝青油收率應(yīng)控制在75%～79%之間，與柱色譜分離法預(yù)測(cè)出的塔河常壓渣油脫瀝青油收率范圍相近。

表6 溶劑脫瀝青中試收率為75%和79%時(shí)的脫瀝青油性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1) 塔河原油掛片失重試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度低于260 ℃時(shí)，銅片腐蝕速率較低，溫度由260 ℃增加到280 ℃時(shí)，腐蝕速率急劇增加。故塔河原油常壓閃蒸過(guò)程的適宜溫度為260 ℃左右，可有效避免塔河原油對(duì)裝置的嚴(yán)重高溫腐蝕。

(2) 將塔河常壓閃蒸渣油分離成飽和分+輕芳烴、重芳烴、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和庚烷瀝青質(zhì)，各組分化學(xué)性質(zhì)存在較大的差別，重芳烴和瀝青質(zhì)組分中硫含量較高，膠質(zhì)組分中氮含量較高，瀝青質(zhì)中的殘?zhí)亢玩?、釩金屬含量較高；53.89%的硫、86.97%的氮以及98%以上的鎳、釩金屬存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中。

(3) 隨著組分的加重，各組分的芳香碳分率fA、總碳數(shù)CT、芳香碳數(shù)CA、環(huán)烷碳數(shù)CN、總環(huán)數(shù)RT、芳香環(huán)數(shù)RA、環(huán)烷環(huán)數(shù)RN逐漸增加，H/C原子比、芳香環(huán)系縮合度HAU/CA、環(huán)烷碳分率fN逐漸減小。

(4) 柱色譜分離法得到的柱色譜收率與殘?zhí)?、金屬等雜質(zhì)脫除率的關(guān)系同溶劑脫瀝青中試結(jié)果具有較好的相似度，故六組分分離法可以作為一種評(píng)價(jià)手段來(lái)對(duì)溶劑脫瀝青過(guò)程進(jìn)行初探，在一定程度上預(yù)測(cè)溶劑脫瀝青過(guò)程不同脫瀝青油收率時(shí)的雜質(zhì)含量，指導(dǎo)溶劑脫瀝青過(guò)程的操作。

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PREDICTION OF IMPUITY CONTENT IN DEASPHALTED OIL OF TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE BY COLUMN CHROMATOGRAPHY

Ning Aimin1，2， Shen Benxian1， Liu Jichang1， Tong Yujun1

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals)

Tahe crude oil is a heavy crude oil with high content of asphaltene， carbon residue， metal and high acid value. The corrosion of Tahe crude oil was investigated by the weight loss of hanging slice method. Tahe atmospheric residue after flashing was directly used as the solvent deasphalting raw material in this work. Tahe atmospheric residue was separated into six fractions and the structure parameters of the six fractions were calculated by the modified Brown-Ladner method. The results indicate that 53.89% of sulfur， 86.97% of nitrogen and more than 98% of Ni and V metals exist in resin and asphaltene. With the deterioration of the fractions，fAincreases， while H/C ratio，fNandHAU/CAdecrease. There is a good correlation between the impurity removal rate under different chromatographic effluent yield and the results of solvent deasphalting process in pilot plant， indicating that the chromatographic separation method can be used to predict the impurity content of deasphalted oil with different yield of deasphalting process and to guide the solvent deasphalting process.

Tahe residue； chemical composition； structural parameters； solvent deasphalting

2014-07-22； 修改稿收到日期： 2014-10-23。

寧愛(ài)民，博生研究生，主要從事石油瀝青產(chǎn)品和工藝技術(shù)研究開(kāi)發(fā)工作。

沈本賢，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(110104)。