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    渣油的分子組成模擬研究

    2015-09-03 10:56:20任小甜申海平
    石油煉制與化工 2015年11期
    關(guān)鍵詞:側(cè)鏈渣油物性

    任小甜,閻 龍,申海平

    (中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

    渣油的分子組成模擬研究

    任小甜,閻 龍,申海平

    (中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

    針對渣油中分子的結(jié)構(gòu)組成,提出了一種基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的構(gòu)建渣油分子的方法,選定65種單核分子和12種多核分子作為種子分子,以不同碳數(shù)的側(cè)鏈進行劃分,構(gòu)建了共計3 749個虛擬分子來代表渣油。采用15種基本的結(jié)構(gòu)向量組成的分子矩陣來描述每個分子的組成,可用于表示分子反應(yīng)過程以及各分子物性的計算。以渣油中各分子特征分布為基礎(chǔ)確定各分子摩爾分數(shù)的計算式,構(gòu)建各物性計算值相對誤差的目標函數(shù),利用模擬退火算法計算渣油中各分子的相對含量。選取3種渣油進行分子建模研究,模擬計算結(jié)果表明,渣油各物性的計算值和實驗測定值基本吻合,每種渣油芳香分的相對分子質(zhì)量也呈現(xiàn)明顯的γ分布。這3 749種分子可以基本反映渣油的整體性質(zhì),用分子特征分布的方法來計算渣油分子的相對含量是可行的。

    渣油 結(jié)構(gòu)向量 分子矩陣 特征分布 模擬退火算法

    在煉油工業(yè)中,反應(yīng)動力學(xué)模型以及過程模擬一直發(fā)揮著重要的作用。近年來,原油重質(zhì)化的趨勢不斷加大,環(huán)保法規(guī)對油品的質(zhì)量控制也不斷提高,現(xiàn)有的集總反應(yīng)動力學(xué)模型已經(jīng)不能滿足這樣的要求,亟需要發(fā)展分子水平的詳細動力學(xué)模型,從分子水平上認識石油組成,探究反應(yīng)過程中的反應(yīng)機理和分子轉(zhuǎn)化規(guī)律。確定原料油的分子組成是建立分子尺度動力學(xué)模型的首要步驟,而渣油是最復(fù)雜的石油組分,即使目前最先進的分析技術(shù)還不足以獲得其詳細的分子組成信息。以現(xiàn)有的分析技術(shù)為基礎(chǔ),借助計算機模擬計算是目前渣油分子建模最主要的方法。

    目前主要有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總、分子同系物矩陣以及統(tǒng)計重構(gòu)3種分子建模的方法。1992年,Quann等[1]提出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的方法,采用22個結(jié)構(gòu)向量來描述烴類分子組成和反應(yīng)過程,2005年,Jeff等[2]將其擴展到渣油分子的體系。分子同系物矩陣是由Zhang[3]提出的用矩陣的形式來表示石油餾分的方法,設(shè)定石油餾分中可能存在的分子結(jié)構(gòu)特征類型,再以碳數(shù)劃分確定每個矩陣分子,該模型可以粗略地預(yù)測輕質(zhì)餾分的烴族組成。1990年,Neurock等[4]提出了基于隨機抽樣的統(tǒng)計重構(gòu)法來模擬石油的分子組成,其根據(jù)石油中各個分子特征的分布規(guī)律,利用概率密度函數(shù)進行抽樣,以石油的常規(guī)分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),生成大量的虛擬分子來表示石油的組成。在此基礎(chǔ)上,Verstraete等[5]對模型做了進一步的擴展,增加了分子特征分布的選擇,提出了用統(tǒng)計抽樣生成虛擬分子,再利用熵值最大化的方法確定分子相對含量,并應(yīng)用于渣油體系的分子建模中。

    本研究從結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型出發(fā),選定可以表示渣油的組成特點的65種單核分子和12種多核分子作為種子分子,再以側(cè)鏈碳數(shù)進行詳細劃分,構(gòu)建共計3 749個虛擬分子,并采用15種基本的結(jié)構(gòu)向量來表示各個分子的組成。利用概率密度函數(shù)來表示渣油中各分子特征的分布規(guī)律,確定分子含量的表示方法,結(jié)合渣油的基本物性和模擬退火算法計算渣油中分子的相對含量。選取3種渣油進行分子建模研究,分別確定其分子特征分布的參數(shù),計算各渣油的平均物性、分子的摩爾分數(shù)和質(zhì)量分數(shù)。

    1 渣油分子建模

    1.1 分子的構(gòu)建

    提出了以分子同系物矩陣為基本思想的渣油分子建模方法,即假設(shè)每個渣油分子都是由核加側(cè)鏈的形式組成,以分子類型和不同的側(cè)鏈碳數(shù)具體劃分。基于渣油的各種分析數(shù)據(jù),可以確定渣油中可能存在的分子類型有:鏈烷烴類、硫醚類、環(huán)烷烴類、環(huán)烷酸類、芳烴類、噻吩類、吡咯類、吡啶類和代表膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的多核類這9類分子,這樣就基本上涵蓋了渣油中所有可能存在的分子類型。結(jié)合FT-ICR MS和FD/TOF MS對渣油中分子結(jié)構(gòu)的解析結(jié)果,分析渣油中可能存在的分子結(jié)構(gòu)和種類,經(jīng)過簡化和分類整理,確定了65種單核分子和12種多核分子來作為種子分子,如圖1、圖2所示。

    圖1 單核種子分子

    圖2 多核種子分子

    按照核加側(cè)鏈的基本思路,在上述的種子分子分別添加含有1~50個—CH2—的正構(gòu)烷基側(cè)鏈。為了方便計算,降低模型的復(fù)雜性,分子構(gòu)建中做出了如下假設(shè):

    (1)每個核上只允許連接一個側(cè)鏈,具體的添加規(guī)則是,環(huán)烷環(huán)優(yōu)先于芳香環(huán)添加,碳原子環(huán)優(yōu)先于雜原子環(huán),外部環(huán)優(yōu)先于內(nèi)部環(huán)。

    (2)不考慮烷基側(cè)鏈的碳鏈異構(gòu)形式,即每個碳數(shù)側(cè)鏈的分子都可以表示該碳數(shù)下所有可能分子的集總。

    (3)多核分子中每個核心上添加的烷基側(cè)鏈碳數(shù)保持一致。

    這樣共計構(gòu)建3 749個虛擬分子,相對分子質(zhì)量為16~5 372,涉及元素C,H,O,N,S,包括鏈烷烴、硫醚、環(huán)烷烴、芳烴、環(huán)烷酸、噻吩類、吡咯和吡啶類分子,還有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子,這些分子可以代表渣油的分子組成。假設(shè)本文中所涉及的渣油都是由上述3 749個分子組成,渣油中分子相對含量的不同導(dǎo)致各類渣油的性質(zhì)不同。

    1.2 分子的矩陣表示

    渣油分子是由確定的結(jié)構(gòu)片段組成的,在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的22種向量的基礎(chǔ)上進行精簡和添加,設(shè)定了15種基本的結(jié)構(gòu)向量來表示渣油分子,包括A6,A4,A2,N6,N4,N2,S1,S2,N1,N2,R,Me,O,表示多核分子的核間橋鏈AA,表示分子不飽和度的H,選定的結(jié)構(gòu)向量如圖3所示。每個渣油分子都可由確定的分子矩陣來表示,其反應(yīng)過程和分子物性的計算也可由分子矩陣的計算和變換來表示。通過結(jié)構(gòu)向量的化學(xué)計量矩陣可以確定各個分子的原子數(shù)以及化學(xué)式,表1為各個結(jié)構(gòu)向量的化學(xué)計量矩陣。為了避免同一種分子可由不同的結(jié)構(gòu)向量組來表述和不同分子可以由同一結(jié)構(gòu)向量組表示的情況,對分子的矩陣表示做以下規(guī)定:

    (1) A6優(yōu)先,即分子中優(yōu)先出現(xiàn)芳環(huán)的表示。

    (2) A4優(yōu)先,即在表示含有多個芳環(huán)的分子時首先考慮A4的組成。

    (3) N4優(yōu)先,即在多環(huán)的環(huán)烷烴分子中,N4優(yōu)先存在。

    (4)H表示芳烴除外的分子不飽和度,鏈烷烴的H=0,α-烯烴的H=-1,H<-1時呈共軛的形態(tài)。

    圖3 結(jié)構(gòu)向量

    元素A6A4A2N6N4N2S1S2P1P2RMeOAAHC642642044511100H62012620455230-22S000000110000000N000000001100000O000000000000200

    2 分子相對含量計算

    完成渣油的分子建模還需要確定其中各分子的相對含量,由于渣油中所含分子數(shù)較多,以各分子含量為變量進行多目標優(yōu)化搜索顯然是不現(xiàn)實的。祝然[6]對渣油進行窄餾分切割,對各餾分進行GC-MS、元素含量、餾程以及相對密度等分析確定各分子含量的初值、以渣油的整體性質(zhì)如元素含量、四組分含量、相對密度、相對分子質(zhì)量等作為目標函數(shù)、采用非線性回歸的方法計算渣油中的各分子相對含量。該方法計算結(jié)果精度高,但是需要實沸點蒸餾、GC-MS等大量的實驗分析,計算過程也較為繁瑣。由于石油中的分子數(shù)目巨大,可以利用統(tǒng)計分布的思想來研究石油中烴類分布的規(guī)律。de Oliveira等[7]用指數(shù)分布、直方分布和γ分布來表示渣油中各分子特征的分布,利用統(tǒng)計抽樣和熵值最大化的方法來對幾種不同來源的減壓渣油進行分子建模。沈榮民等[8]利用χ2分布來表示各分子特征的分布,通過蒙特卡羅模擬隨機抽樣來構(gòu)建延遲焦化原料油的分子。本研究以渣油中各分子特征的分布規(guī)律為基礎(chǔ),結(jié)合概率密度函數(shù)和模擬退火算法來計算各分子的相對含量。

    2.1 分子特征分布

    由于渣油的物理性質(zhì)如沸點、相對分子質(zhì)量等都是由各分子的結(jié)構(gòu)特征綜合表現(xiàn)的結(jié)果,所以假設(shè)渣油中的分子類型、芳環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)、多核分子的核心數(shù)以及各類分子的側(cè)鏈碳數(shù)分布都可以用γ分布來表示,其概率密度函數(shù)由式(1)表示。

    (1)

    式(1)中χ表示各分子特征的取值,xmin為其最小值,α為形狀參數(shù),β為尺度參數(shù)。本研究所涉及的9種分子特征分布如表2所示。每個渣油分子都可以通過幾種特定的分子特征來表示,如單核的芳烴類分子是由其分子類型、分子中芳環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)以及側(cè)鏈碳數(shù)這幾種特征分布來確定的,這樣用組成分子的各個特征的分布函數(shù)的乘積就可以表示分子的摩爾分數(shù),確定各分子特征的分布參數(shù)即可計算出每個分子的摩爾分數(shù)。

    表2 所選的分子特征分布

    2.2 模擬退火計算

    結(jié)合各分子的結(jié)構(gòu)向量矩陣組成和化學(xué)計量矩陣可以方便地計算其基本物性,包括平均相對分子質(zhì)量、元素含量、芳香碳率和環(huán)烷碳率等;通過基于結(jié)構(gòu)向量的基團貢獻法則可以計算其沸點、密度等。計算出各分子的基本物性,再結(jié)合各分子的摩爾分數(shù)就可計算出渣油對應(yīng)的宏觀物性。選定渣油的平均相對分子質(zhì)量M、碳含量C、氫含量H、硫含量S、氮含量N、飽和烴含量Sa、芳烴含量A以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量RA這幾種物性,以這些物性的實驗值和計算值的相對誤差的平方和F來構(gòu)建目標函數(shù),通過模擬退火算法進行優(yōu)化搜索,即可確定各分子特征分布的參數(shù),再利用分子含量的表達式即可計算出渣油中各個分子的摩爾分數(shù)。圖4為分布參數(shù)計算的流程。

    (2)

    式(2)中的下角標c表示計算值,e表示實驗值。

    圖4 分布參數(shù)計算流程

    3 模擬實例

    選取3種渣油進行分子建模研究,假設(shè)每種渣油都是由上述的3 749個分子組成,各渣油性質(zhì)的不同主要是由于其中各分子的相對含量不同。利用上述方法分別對這3種渣油進行計算,模擬計算所得的各渣油的分子特征分布的參數(shù)如表3所示,表4列出了3種渣油各個物性的實驗分析值和計算值的比較。結(jié)果表明,模擬計算得到的各物性與實驗測定值基本吻合,其中有些物性的相對誤差較大,可能是由于其含量較低,所占的權(quán)重系數(shù)較小,通過增加目標函數(shù)中的物性項如密度和沸程分布等可以進一步提高計算精度。

    根據(jù)各分布參數(shù)計算出各分子的摩爾分數(shù)以及質(zhì)量分數(shù),再以不同的相對分子質(zhì)量進行劃分,確定渣油的相對分子質(zhì)量分布。圖5~圖7分別表示這3種渣油的芳香分相對分子質(zhì)量分布。由圖5~圖7可知,這幾種渣油的整體相對分子質(zhì)量分布都呈現(xiàn)明顯的γ分布,符合渣油典型的凝膠色譜的分析結(jié)果[9]。其中,每種渣油的分布形狀不同,峰值也不同,可以反映出各渣油中芳烴的相對含量不同,渣油3和渣油1中的中芳烴和重芳烴含量較高,而渣油2則是輕芳烴的含量較高。上述計算結(jié)果表明,本研究所構(gòu)建的3 749種分子能夠反映渣油的整體特性,分子含量的計算方法是合理的。

    表3 3種渣油的各分子特征的分布參數(shù)

    表4 3種渣油的物性實驗值和計算值的對比

    圖5 渣油1的芳香分相對分子質(zhì)量分布

    圖6 渣油2的芳香分相對分子質(zhì)量分布

    圖7 渣油3的芬香分相對分子質(zhì)量分布

    4 結(jié) 論

    (1) 基于分子同系物矩陣的方法,選定65種單核分子和12種多核分子作為種子分子,以側(cè)鏈碳數(shù)再具體劃分,共構(gòu)建了3 749個分子來表示渣油的分子組成,并假設(shè)設(shè)計的3種渣油都是由這些分子組成,且各渣油中分子的相對含量不同。

    (2) 在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型的基礎(chǔ)上進行精簡和添加,設(shè)定了15種基本的結(jié)構(gòu)向量,用這些結(jié)構(gòu)向量組成的分子矩陣來表示渣油分子,可以用于分子反應(yīng)過程的表示以及分子物性的計算。

    (3) 提出了一種渣油分子摩爾分數(shù)的計算方法:利用渣油中各分子特征的分布來確定分子含量的表達式,以渣油幾種基本物性建立目標函數(shù),通過模擬退火算法來計算渣油中各分子的含量。

    (4) 選取3種渣油進行分子建模研究,模擬計算結(jié)果表明,渣油各物性的計算值和實驗測定值基本吻合,每種渣油芳香分的相對分子質(zhì)量也呈現(xiàn)明顯的γ分布,這3 749個分子可以基本反映渣油的整體性質(zhì),利用分子特征分布來計算渣油分子的相對含量是可行的。

    [1] Ruann R J,Jaffe S B.Structure-oriented lumping:Describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures[J].Ind Eng Chem Res,1992,52(31):2483-2497

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    [8] 沈榮民,蔡軍杰,江洪波,等.延遲焦化原料油分子的蒙特卡羅模擬[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,31(1):56-61

    [9] 葛家齊,楊明彪,陸婉珍.五種國產(chǎn)減壓渣油的相對分子質(zhì)量分布[J].石油煉制與化工,1982,13(12):12-16

    SIMULATION STUDY OF MOLECULAR COMPOSITION OF RESIDUE

    Ren Xiaotian, Yan Long, Shen Haiping

    (SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083)

    Based on the molecular type homologous series matrix, a structure oriented lumping (SOL) method was established to simulate molecular composition of residue, where 65 single cores and 12 multi-cores assumed structure were chosen as the seed molecules which were divided by carbon number of the side chain, resulting in 3 749 kinds of virtual molecules to represent the residue molecular compositions. Each molecule was composed of 15 kinds of basic structure vectors to represent the reaction process of molecules and to calculate the individual properties. With the structural attribute distributions of the residue, the mole fractions of each molecule can be confirmed, and the bulk properties were derived from the calculated mole fractions and the individual properties. Therefore, the mole fractions were determined based on the parameters of the attribute distributions by simulation annealing algorithm. As the results of 3 kinds of residual samples show that the calculated values of bulk properties of residue are in accordance with the measured ones, the distribution of the molecular weight reveals obvious gamma distribution for relative molecular mass of each residue aromatics. It is feasible to represent the residue with the 3 749 kinds virtual molecules, and the method based on the structural attribute distributions can well be used to calculate the mole fractions.

    residue; structure vector; molecular matrix; structural attribute distributions; simulated annealing algorithm

    2015-05-29。

    任小甜,碩士研究生,主要從事重油加工分子模擬的研究工作。

    申海平,E-mail:shenhp.ripp@sinopec.com。

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