RS-2000催化劑生產(chǎn)超低硫柴油影響因素分析

翟 俊

(中國石化廣州分公司，廣州 510726)

RS-2000催化劑生產(chǎn)超低硫柴油影響因素分析

翟 俊

(中國石化廣州分公司，廣州 510726)

為提供滿足國Ⅴ排放標準的柴油(簡稱國Ⅴ柴油)需要，中國石化廣州分公司2.0 Mta加氫精制裝置于2015年1月開始試生產(chǎn)國Ⅴ柴油。結(jié)果表明：在生產(chǎn)國Ⅳ柴油的基礎(chǔ)上，通過提高反應(yīng)苛刻度，柴油產(chǎn)品的硫含量可以達到國Ⅴ柴油質(zhì)量要求；反應(yīng)溫度、原料油性質(zhì)、處理量、循環(huán)氫純度等因素均影響產(chǎn)品柴油的硫含量；在相同的反應(yīng)條件下，原料油的95%餾出溫度的變化比原料硫含量的變化對產(chǎn)品硫含量的影響更明顯。

柴油加氫 超深度脫硫 原料油性質(zhì) 影響因素

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，清潔燃料的生產(chǎn)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題之一。車用燃料標準對硫、氮、烯烴、芳烴含量提出了明確的要求[1-2]。目前，歐美日等國家的煉油廠已經(jīng)普遍向市場供應(yīng)小于10 μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品。我國計劃2018年開始實施硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g的滿足國Ⅴ排放標準的柴油(簡稱國Ⅴ柴油)，而廣州地區(qū)已于2015年4月開始實施柴油硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g的標準。為了及時向廣州市場供應(yīng)國Ⅴ柴油，中國石化廣州分公司(簡稱廣州分公司)從2015年1月開始采用原設(shè)計生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標準的柴油(簡稱國Ⅳ柴油)的加氫精制(Ⅲ)裝置(簡稱加氫精制裝置)試生產(chǎn)國Ⅴ柴油。本文主要對直餾柴油生產(chǎn)國Ⅴ柴油時反應(yīng)溫度、原料油性質(zhì)、處理量、循環(huán)氫純度對產(chǎn)品硫含量的影響進行討論。

1 裝置簡介

廣州分公司2.0 Mt/a加氫精制裝置的原料主要為直餾柴油，按照生產(chǎn)國Ⅳ柴油設(shè)計。該裝置于2006年6月建成開工，2013年6月裝置檢修后更換中國石化石油化工科學(xué)研究院最新研發(fā)的RS-2000超深度加氫脫硫催化劑[3]生產(chǎn)國Ⅳ柴油，裝置原則流程示意見圖1。

圖1 加氫精制裝置原則流程示意

2 國Ⅴ柴油試生產(chǎn)操作調(diào)整過程

由于廣州分公司加氫裂化、柴油改質(zhì)裝置的柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)均在5 μg/g以下，經(jīng)計算加氫精制裝置產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)只需控制在15 μg/g以下全廠的混合柴油產(chǎn)品硫即可以達到國Ⅴ標準。另外裝置已經(jīng)在設(shè)計壓力6.4 MPa下操作，所以反應(yīng)壓力不作為調(diào)節(jié)手段，2015年1月28日，即RS-2000催化劑使用1.5年后開始生產(chǎn)國Ⅴ柴油，裝置的主要調(diào)整內(nèi)容：①將反應(yīng)器入口溫度從原來的354 ℃提至360 ℃；②在反應(yīng)溫度保持穩(wěn)定的情況下，將裝置處理量從原來的228 t/h(對應(yīng)催化劑體積空速1.9 h-1)開始逐步降低，直至產(chǎn)品質(zhì)量達到硫質(zhì)量分數(shù)小于15 μg/g，然后再根據(jù)原料及產(chǎn)品性質(zhì)適時調(diào)整裝置的處理量。

3 影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素探討

3.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品硫含量的影響

試生產(chǎn)期間氫分壓在5.44 MPa左右(循環(huán)氫純度大于85%)，氫油體積比大于300。2015年1月28—30日，原料、產(chǎn)品的主要分析數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高及處理量的降低，產(chǎn)品硫含量明顯下降；當反應(yīng)溫度從調(diào)整前的354.2 ℃提至360 ℃左右、處理量從228.3 t/h降至200 t/h左右時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)下降到15 μg/g 以下，達到硫質(zhì)量分數(shù)小于15 μg/g的要求。說明反應(yīng)溫度和處理量對脫硫深度有直接影響，生產(chǎn)國Ⅴ柴油時反應(yīng)溫度和處理量是產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)的主要手段。

表1 原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)

3.2 處理量對產(chǎn)品硫含量的影響

2015年1月31日開始，嘗試提高裝置處理量，以摸索在反應(yīng)溫度為360 ℃的條件下裝置可達到的最高加工能力，此階段裝置處理量變化情況、原料性質(zhì)及產(chǎn)品的主要分析數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出：在反應(yīng)溫度為360 ℃左右、原料油的95%餾出溫度變化不大時，產(chǎn)品硫含量隨著處理量的提高而呈上升的趨勢；當處理量提高到210 t/h以上時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)開始超過控制指標(大于15 μg/g)，并且隨原料性質(zhì)而產(chǎn)生較大波動，最高達31.6 μg/g；當處理量降低到200 t/h左右時，產(chǎn)品硫含量達到控制標準，且相對穩(wěn)定。試生產(chǎn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為360 ℃的條件下，加氫精制裝置如果要將產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定控制在15 μg/g以下，則處理量上限為200 t/h，具體處理量需要根據(jù)原料油的性質(zhì)決定。

表2 原料、產(chǎn)品的主要分析結(jié)果

3.3 原料油對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

3.3.1 原料油餾程 由于裝置實行多路原料直供，原料性質(zhì)時刻在變化，因此原料性質(zhì)對產(chǎn)品硫含量的影響是研究的重點，特別是原料硫含量及餾程變化對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。在相同的反應(yīng)溫度和壓力下，原料油95%餾出溫度與產(chǎn)品硫含量的關(guān)系見圖2。由圖2可見，產(chǎn)品硫含量與原料油的95%餾出溫度表現(xiàn)出較好的一致性，隨著原料油95%餾出溫度升高，產(chǎn)品硫含量上升。這可能與柴油餾分中較難脫除硫化物的分布有關(guān)。文獻[4]結(jié)果表明，較難脫除的硫化物大都集中在較重餾分中，隨著原料95%餾出溫度的上升，原料中烷基取代的二苯并噻吩類的含量升高，由于該類硫化物存在明顯的空間位阻效應(yīng)，則很難脫除其中的硫元素，4，6-二甲基二苯并噻吩、氮化物、多環(huán)芳烴均會影響催化劑的超深度脫硫性能。根據(jù)不同原料的性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，上述物質(zhì)主要分布在較重餾分中，作為有效的控制手段就是降低原料的95%餾出溫度，以達到降低上述物質(zhì)含量的目的。

圖2 2015年1—2月原料95%餾出溫度與產(chǎn)品硫含量的關(guān)系◆—原料95%餾出溫度； ■—產(chǎn)品硫含量

3.3.2 原料油氮含量與產(chǎn)物硫含量的關(guān)系 對比表1、表2中的原料油數(shù)據(jù)，原料中氮含量隨原料油的95%餾出溫度的升高而呈上升趨勢。然而原料中氮化物對催化劑的HDS活性存在明顯的抑制作用，如圖3[5]所示，隨著原料中氮含量的增加，在相同工藝條件下，反應(yīng)產(chǎn)物的硫含量也相應(yīng)增加。加氫催化劑是帶酸性的雙功能催化劑，研究表明[6-8]原料中氮化物對催化劑的HDS活性存在明顯的抑制作用，尤其是堿性氮化物對催化劑的活性影響較大。堿性氮化物易吸附在催化劑的酸性載體上，降低了催化劑的直接脫硫功能，同時使催化劑失活速率加快。對于相同硫含量的原料，氮化物質(zhì)量分數(shù)由235 μg/g下降至113 μg/g，催化劑的相對脫硫活性提高2倍多。因此，要達到相同的脫硫深度，95%餾出溫度高、氮含量高的原料需要更苛刻的反應(yīng)條件。

圖3 反應(yīng)產(chǎn)物硫含量與原料氮含量的關(guān)系

3.3.3 原料硫含量及95%餾出溫度變化對產(chǎn)品硫含量的影響 在試生產(chǎn)過程中，取2015-01-31至2015-02-03連續(xù)4天的實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)(表2)進行分析，可以看出：①1月31日13：05、21：05原料硫質(zhì)量分數(shù)分別為9 980 μg/g和9 860 μg/g，2次分析原料的硫含量幾乎不變，但原料油的95%餾出溫度由362 ℃上升到371 ℃，在相同的處理量及反應(yīng)溫度下產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)從12.6 μg/g升到21.8 μg/g，產(chǎn)生了較大幅度的上升；②1月31日21：05、2月1日9：06原料油的硫質(zhì)量分數(shù)分別為9 860 μg/g和11 320 μg/g，原料的硫含量上升明顯，但是原料油的95%餾出溫度均為371 ℃，在相同的反應(yīng)溫度下產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)分別為21.8 μg/g和22.0 μg/g，產(chǎn)品硫含量并沒隨原料油硫含量的升高而上升；③ 2月1日21：05到2月3日9：06，原料油的95%餾出溫度分別為360，364，368，369 ℃，呈明顯上升趨勢，原料油的硫質(zhì)量分數(shù)從10 160 μg/g下降到8 380 μg/g，即使裝置的處理量從202.04 t/h下降到195.07 t/h，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)為12.0～17.5 μg/g，仍不能確保產(chǎn)品硫含量合格；④相比原料油的95%餾出溫度變化對產(chǎn)品的影響，原料硫含量變化對產(chǎn)品硫含量的影響并不明顯。綜上可見，超深度脫硫時，原料油的95%餾出溫度變化比原料硫含量變化對產(chǎn)品硫含量的影響更大。

3.4 生產(chǎn)國Ⅴ柴油時影響產(chǎn)品質(zhì)量的其它因素

循環(huán)氫純度與催化劑床層的氫分壓有直接的關(guān)系，保持較高的循環(huán)氫純度，則可保持較高的氫分壓，有利于加氫反應(yīng)。另外循環(huán)氫中低的H2S分壓下對維持常規(guī)催化劑的硫化狀態(tài)非常必要，但隨著HDS反應(yīng)深度的增加，則對加氫脫硫有抑制作用，其濃度越高越不利于深度脫硫[9]。因此，在生產(chǎn)國Ⅴ柴油時需要保證循環(huán)氫純度在合理的范圍內(nèi)(不小于85%)，并盡可能降低脫硫后循環(huán)氫中H2S含量(試生產(chǎn)期間H2S質(zhì)量分數(shù)控制在150 μg/g以下)。另外，裝置在直供料工況下，蒸餾塔不同側(cè)線流量波動會導(dǎo)致加氫裝置進料硫含量、95%餾出溫度發(fā)生變化，特別是幾路物料流量同時波動時會導(dǎo)致原料性質(zhì)發(fā)生較大的波動，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

4 提高裝置處理量的方法探討

2015年2月7日至2015年2月9日期間，根據(jù)加氫精制裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油的情況，對柴油原料進行了相應(yīng)調(diào)整，進加氫精制裝置的原料油性質(zhì)得到明顯改善，特別是95%餾出溫度從370 ℃下降到365 ℃左右，原料餾程調(diào)整前后主要分析數(shù)據(jù)的對比見表3。由表3可見，隨著原料95%餾出溫度的下降，在相同反應(yīng)溫度下裝置的處理量由183 t/h提高到195 t/h以上，而產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)均在10 μg/g以下。因此，在相同反應(yīng)條件下生產(chǎn)國Ⅴ柴油時，適當降低原料油95%餾出溫度，可較大幅度提高裝置的加工能力。

表3 餾程調(diào)整前后的主要分析數(shù)據(jù)對比

5 結(jié) 論

(1) 廣州分公司加氫精制裝置在生產(chǎn)國Ⅳ柴油的基礎(chǔ)上，通過提高反應(yīng)苛刻度可以生產(chǎn)國Ⅴ柴油組分，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)在15 μg/g以下。

(2) 反應(yīng)溫度、原料油性質(zhì)、處理量、循環(huán)氫純度等因素均影響國Ⅴ柴油的硫含量。在相同的反應(yīng)條件下，原料油的95%餾出溫度變化比原料硫含量變化對產(chǎn)品硫含量的影響更大。

(3) 原料的95%餾出溫度對產(chǎn)品硫含量、裝置加工量有直接影響，原料的95%餾出溫度降低后可以在相同反應(yīng)條件下較大幅度提高裝置的加工能力。

(4) H2S對加氫脫硫有抑制作用，生產(chǎn)國Ⅴ柴油時需要盡量降低循環(huán)氫中H2S的含量，增加循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)貧液量以保證循環(huán)氫純度。

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簡 訊

BASF公司的世界級化工催化劑生產(chǎn)裝置在上海漕涇奠基

BASF公司位于上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)的世界級化工催化劑生產(chǎn)裝置在上海漕涇化學(xué)工業(yè)園區(qū)奠基。據(jù)稱，這是BASF公司在亞太地區(qū)的首個工藝催化劑生產(chǎn)裝置，主要生產(chǎn)基礎(chǔ)金屬催化劑、定制催化劑和吸附劑，以滿足亞洲和中國市場日益增長的需求，該裝置擬于2016年第四季度投產(chǎn)。據(jù)悉，這些催化劑將主要用于脂肪醇、硫酸和丁二醇的生產(chǎn)以及烯烴雜質(zhì)的脫除。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

中國石化長嶺分公司的干氣制乙苯裝置開工

中國石化長嶺分公司的干氣制乙苯裝置于2015年7月5日開工運行。經(jīng)過系統(tǒng)調(diào)試，各操作段溫度、壓力等數(shù)據(jù)正常、平穩(wěn)，裝置進入滿負荷生產(chǎn)階段。

該干氣制乙苯裝置的設(shè)計產(chǎn)能為120 kt/a，以催化裂化干氣為原料，是國內(nèi)同類裝置中產(chǎn)能最大的。該裝置運行后，可消化兩套催化裂化裝置的富余干氣，回收乙烯資源，增加后續(xù)苯乙烯裝置原料，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

我國CTO/MTO規(guī)劃項目的總產(chǎn)能超過需求量

據(jù)中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科技與裝備部統(tǒng)計，我國規(guī)劃中的煤制烯烴(CTO)、甲醇制烯烴(MTO)項目已有50多個，總能力33.66 Mt/a，總投資約9 000億元。

預(yù)計到2020年，國內(nèi)烯烴總?cè)笨诩s為30 Mt/a，石油路線烯烴可以增加20 Mt/a，留給煤基烯烴的缺口為10 Mt/a，其中國內(nèi)可自己生產(chǎn)7～8 Mt/a，沿海再進口2～3 Mt/a即可實現(xiàn)供求平衡。因此，目前規(guī)劃的CTO/MTO項目總產(chǎn)能已大大超過需求量。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

FACTORS OF INFLUENCING ULTRA-LOW SULFUR DIESEL PRODUCTION USING RS-2000 CATALYST

Zhai Jun

(SINOPECGuangzhouCompany，Guangzhou510729)

To meet the requirement of producing national standard Ⅴ diesel， SINOPEC Guangzhou Co.， tried to produce national Ⅴ diesel in the 2.0 Mt/a diesel hydrotreating unit in January 2015. Trial production results show that compared with the production of phase Ⅳ diesel， the higher operation severity can meet the phase Ⅴ diesel quality requirements by increasing the reaction temperature and decreasing space velocity. Reaction temperature， feedstock properties， processing throughput， recycle hydrogen purity and other factors all influence the sulfur content of diesel product. Under the same reaction conditions， the effect of the 95% distillate temperature on product sulfur content is more obvious than the sulfur content of feed.

diesel hydrotreating； ultra-deep desulfurization； feedstock properties； influencing factors

2015-04-07； 修改稿收到日期： 2015-06-11。

翟俊，工程師，從事加氫工藝的管理工作，發(fā)表論文3篇，獲中國石化科技進步一等獎1項。

翟俊，E-mail：zaijun.gzsh@sinopec.com。