RMMC-1(恒源)催化劑在300 kt/a催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用

滕遠(yuǎn)林，劉 峰，邵新軍，孟 聰

(1.山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司，山東 臨邑 251500；2.中國石油勘探開發(fā)研究院；3.中國石化催化劑有限公司華北銷售中心)

RMMC-1(恒源)催化劑在300 kt/a催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用

滕遠(yuǎn)林1，劉 峰1，邵新軍2，孟 聰3

(1.山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司，山東 臨邑 251500；2.中國石油勘探開發(fā)研究院；3.中國石化催化劑有限公司華北銷售中心)

介紹了RMMC-1(恒源)催化劑在山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司300 kta催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。針對(duì)原料油的特點(diǎn)，RMMC-1(恒源)催化劑的設(shè)計(jì)強(qiáng)調(diào)抑制原料油初次反應(yīng)中的芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)，一方面保證長的直鏈烴全程參與裂解反應(yīng)，另一方面盡量增加環(huán)烷烴的開環(huán)幾率，降低脫氫縮合比例。催化劑基質(zhì)具有大比表面積，能有效應(yīng)對(duì)堿氮等污染物的影響、提高重質(zhì)油的裂化能力，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)丙烯的目的。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，與空白標(biāo)定相比，總液體收率及輕油收率變化不大，液化氣和丙烯收率略有增加，汽油收率上升3.4百分點(diǎn)，柴油收率下降4.4百分點(diǎn)，原料的轉(zhuǎn)化率上升4.1百分點(diǎn)，干氣收率下降0.4百分點(diǎn)，焦炭選擇性明顯優(yōu)化。

低碳烯烴 催化劑 丙烯 焦化蠟油

烯烴是國民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)原料，在石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展中占有重要的戰(zhàn)略地位?！笆の濉笔俏覈N工業(yè)進(jìn)一步優(yōu)化升級(jí)、提高國際競爭力的關(guān)鍵時(shí)期。乙烯和丙烯原料實(shí)現(xiàn)多元化，路線涉及石腦油、凝析油、輕烴、煤炭等資源[1-4]?！笆弧の濉逼陂g，我國乙烯的國內(nèi)生產(chǎn)保證能力為48%，丙烯的國內(nèi)生產(chǎn)保證能力為63%，并多以中國石化、中國石油的裝置為主。2011—2015年，中國海油、中國化工、神華集團(tuán)，以及一些地方國有大型企業(yè)也廣泛參與，共同發(fā)展。

山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司(簡稱恒源石化)300 kt/a催化裂化裝置以多產(chǎn)低碳烯烴為目的。RMMC-1催化劑[5]是中國石化石油化工科學(xué)研究院針對(duì)催化裂化裝置多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)發(fā)展要求研發(fā)的針對(duì)劣質(zhì)原料的專用催化劑，為多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)原料的拓展提供催化劑技術(shù)支持。2014年9月恒源石化300 kt/a催化裂化裝置投用了RMMC-1(恒源)催化劑，至2015年4月，該催化劑已運(yùn)行半年有余，期間處理了焦化蠟油和減壓蠟油的混合原料油，也處理了催化裂化重油。本文主要介紹RMMC-1(恒源)催化劑的特點(diǎn)及其在恒源石化的應(yīng)用情況，以期為多產(chǎn)低碳烯烴催化裂化裝置的靈活操作提供參考。

1 RMMC-1(恒源)催化劑技術(shù)

1.1 裝置工藝特點(diǎn)

恒源石化300 kt/a催化裂化裝置包括反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)、主風(fēng)機(jī)和煙氣能量回收機(jī)組及備用主風(fēng)機(jī)組、氣壓機(jī)組、余熱鍋爐、干氣和液化氣脫硫、溶劑再生及煙氣脫硫部分。其反應(yīng)器包括兩個(gè)提升管，一段提升管進(jìn)料可以為減壓蠟油和焦化蠟油的混合油、焦化石腦油，二段提升管進(jìn)料可以為回?zé)捰汀⒔够X油，遵循了多產(chǎn)丙烯兼顧汽油和柴油生產(chǎn)的技術(shù)路線。圖1為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意。

圖1 恒源石化300 kt/a催化裂化裝置反應(yīng)器示意

1.2 RMMC-1(恒源)催化劑的設(shè)計(jì)

重油或焦化石腦油通過催化裂化反應(yīng)制低碳烯烴過程追求的是在一系列連串反應(yīng)和平行反應(yīng)中得到某些中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物，屬于不可逆復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，熱反應(yīng)與催化反應(yīng)在反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)程度上存在競爭，最終會(huì)生成焦炭、甲烷、H2等非目標(biāo)產(chǎn)物，副反應(yīng)多，催化劑失活快。與普通催化裂化過程相比，這種化工型生產(chǎn)過程所用催化劑具有特殊性，RMMC-1(恒源)催化劑在制備過程中充分考慮到了兩類反應(yīng)的平衡[5]。表1為300 kt/a催化裂化裝置原料油的性質(zhì)，其中減壓蠟油(VGO)和焦化蠟油(CGO)的摻煉質(zhì)量比為1∶4。表2為焦化蠟油和混合油的組成。由表1和表2可見，300 kt/a催化裂化主要以處理焦化蠟油為主，焦化蠟油的主要特點(diǎn)是氮含量高，H/C比較低，芳烴含量較高，尤其是多環(huán)芳烴含量較高，這些特點(diǎn)給專用催化劑的制備帶來了挑戰(zhàn)。

針對(duì)以上焦化蠟油的特點(diǎn)，RMMC-1(恒源)催化劑的設(shè)計(jì)強(qiáng)調(diào)抑制原料油初次反應(yīng)中的芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)，一方面保證長的直鏈烴全程參與裂解反應(yīng)，另一方面盡量增加環(huán)烷烴的開環(huán)幾率，降低脫氫縮合比例。堿性氮化合物對(duì)催化劑的B酸和L酸都有破壞作用，B酸有能力向堿給出一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)L酸也可以從堿中接受一個(gè)未成對(duì)電子，堿性氮通過未成對(duì)的兩個(gè)電子與酸中心相互作用，雖然失活過程可逆，但對(duì)反應(yīng)活性和選擇性造成很大的影響。RMMC-1(恒源)催化劑采用了較有效的抗堿氮影響的方法，即在催化劑基質(zhì)上制備智能化的孔分布，有效捕捉原料油中的堿氮化合物及生焦前身物，從而留有足夠的孔使優(yōu)質(zhì)原料油接觸到活性中心，即在催化劑上設(shè)立堿氮的捕集區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)量體裁衣的設(shè)計(jì)概念。

RMMC-1(恒源)催化劑基質(zhì)具有大比表面積，

表1 原料油性質(zhì)

能使原料油與催化劑快速傳熱，以使多環(huán)芳烴來不及發(fā)生較低溫的催化裂化反應(yīng)(此時(shí)是環(huán)烷基發(fā)生脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)) 即迅速過渡到進(jìn)行較高溫的催化裂化反應(yīng)(即環(huán)烷基的開環(huán)斷碳鏈反應(yīng))。圖2為RMMC-1(恒源)催化劑與對(duì)比劑的比表面積數(shù)據(jù)。

RMMC-1(恒源)催化劑具有以下技術(shù)特點(diǎn)：①兼顧重油裂化和保證最大量保留大分子直鏈烴的基質(zhì)制備技術(shù)，增加原料油催化反應(yīng)和熱反應(yīng)的選擇性一次裂化能力；②中孔分子篩改性技術(shù)，控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以增加低碳烯烴產(chǎn)率；③大比表面積基質(zhì)制備技術(shù)以及介孔活性組分的改性應(yīng)用技術(shù)。

表2 CGO與混合原料油組成 w，%

圖2 RMMC-1(恒源)催化劑與對(duì)比劑的比表面積比較■—對(duì)比劑； ■—RMMC-1(恒源)

2 RMMC-1(恒源)催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 操作參數(shù)及催化劑性質(zhì)

2014年9月29日恒源石化300 kt/a催化裂化裝置開始使用RMMC-1(恒源)催化劑，當(dāng)裝置內(nèi)新催化劑藏量達(dá)到100%后于10月26日進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間操作穩(wěn)定。表3為空白標(biāo)定與RMMC-1(恒源)催化劑標(biāo)定期間的操作參數(shù)。由表3可見，與空白標(biāo)定時(shí)相比，RMMC-1(恒源)催化劑標(biāo)定期間的操作參數(shù)變化不大。

表3 標(biāo)定期間操作參數(shù)

表4是RMMC-1(恒源)催化劑的主要性質(zhì)。由表4可見，RMMC-1(恒源)催化劑具有良好的抗磨損性能和常規(guī)的物理性質(zhì)。

表4 RMMC-1(恒源)催化劑的主要性質(zhì)及質(zhì)量控制指標(biāo)

1) 800 ℃，4 h，100%水蒸氣老化。下同。

空白標(biāo)定和RMMC-1(恒源)催化劑標(biāo)定期間平衡劑的性質(zhì)見表5。與空白標(biāo)定時(shí)相比，RMMC-1(恒源)催化劑標(biāo)定期間的催化劑單耗沒有變化，均為1.02 kg/t原料油。由表5可見：使用RMMC-1(恒源)催化劑后，平衡劑的活性增加，孔體積和比表面積均略有增加；在劑耗相同的情況下，平衡劑上的金屬含量變化不大，篩分組成也變化較小。

表5 標(biāo)定期間平衡劑的性質(zhì)

2.2 產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)

表6為空白標(biāo)定與RMMC-1(恒源)催化劑標(biāo)定期間的物料平衡和產(chǎn)品收率。由表6可見，使用RMMC-1(恒源)催化劑后，裝置處理量由原來的770.0 t/a增至802.2 t/a；總液體收率及輕油收率變化不大，液化氣收率增加，干氣收率下降0.4百分點(diǎn)，汽油收率上升3.4百分點(diǎn)，柴油收率下降4.4百分點(diǎn)，原料轉(zhuǎn)化率上升4.1百分點(diǎn)；在保證丙烯收率的前提下，生焦因子由7.512降至6.565，生焦趨勢明顯降低。由此可見，RMMC-1(恒源)催化劑重油裂化能力提高，焦炭選擇性好，體現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性，在抗堿氮污染方面表現(xiàn)良好，有利于重油裂化。RMMC-1(恒源)催化劑的應(yīng)用有利于大分子裂化和改善產(chǎn)品分布，較好地實(shí)現(xiàn)了催化劑的設(shè)計(jì)構(gòu)想。

圖3為使用RMMC-1(恒源)催化劑前后的干氣組成。應(yīng)用新劑以后由于分餾系統(tǒng)操作原因，2014年10月26日以前的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時(shí)把甲烷也算成了氫氣，因此干氣中氫氣含量偏高，10月26日以后操作調(diào)整正常，氫氣分析數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。由圖3可見，使用RMMC-1(恒源)催化劑后，氫氣產(chǎn)率明顯降低。催化反應(yīng)過程的實(shí)質(zhì)就是C、H元素在不同組分中的再分布，干氣中氫氣含量的減少對(duì)反應(yīng)的優(yōu)化十分重要，表明RMMC-1(恒源)催化劑抗重金屬污染能力增強(qiáng)。干氣中H2S含量有增加趨勢，主要是由于原料中硫含量的影響。

表6 物料平衡和產(chǎn)品收率對(duì)比

圖3 2014年9—10月干氣組成變化趨勢■—H2S； ●—H2； 空氣+甲烷； ▲—乙烷+乙烯

圖4為使用RMMC-1(恒源)催化劑前后干氣中的C5組分含量變化。由圖4可見，使用RMMC-1(恒源)催化劑后干氣帶液現(xiàn)象有增加趨勢，應(yīng)注意再吸收塔的溫度和壓力，減少干氣中C5組分含量。

圖4 干氣中的C5組分含量變化 —異戊烷; —總C5

表7為標(biāo)定期間穩(wěn)定汽油的性質(zhì)。由表7可見，使用RMMC-1(恒源)催化劑后，穩(wěn)定汽油的硫含量降低，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從48.6%降至41.5%，芳烴含量增加，汽油的質(zhì)量得到改善。

表7 穩(wěn)定汽油的性質(zhì)

表8為標(biāo)定期間柴油的性質(zhì)，表9為油漿性質(zhì)。由表8可見，使用RMMC-1(恒源)催化劑后，柴油十六烷值基本不受影響。由表9可見，油漿密度和飽和烴含量均說明油漿中可以再裂解的組分含量很低。

3 結(jié) 論

基于對(duì)劣質(zhì)原料烴組成結(jié)構(gòu)和堿氮等污染物的認(rèn)識(shí)，開發(fā)的RMMC-1(恒源)催化劑的工業(yè)應(yīng)用十分成功，收到了較好的效益。RMMC-1(恒源)催化劑的標(biāo)定結(jié)果表明，與空白標(biāo)定時(shí)相比，總液體收率及輕油收率變化不大，液化氣和丙烯收率略有增加，汽油收率上升3.4百分點(diǎn)，柴油收率下降4.4百分點(diǎn)，原料的轉(zhuǎn)化率上升4.1百分點(diǎn)，干氣收率下降0.4 百分點(diǎn)，生焦因子明顯降低，焦炭選擇性明顯優(yōu)化。

表8 柴油的性質(zhì)

表9 油漿的性質(zhì)

[1] 魏曉麗，張久順，毛安國，等.石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：1-5

[2] 魏曉麗，毛安國，張久順，等.石腦油催化裂解反應(yīng)特性及影響因素分析[J].石油煉制與化工，2013，44(7)：1-6

[3] Zhang Jianqiu.Development and application of DCC catalysts to meet new demand[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology，2013，15(1)：14-18

[4] 王達(dá)林，張峰，馮景民，等.DCC-plus工藝的工業(yè)應(yīng)用及適應(yīng)性分析[J].石油煉制與化工，2015，46(2)：71-75

[5] 許昀，劉宇鍵，田輝平，等.高摻渣油比催化裂解催化劑RMMC-1的開發(fā)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2014，30(4)：581-586

簡 訊

我國芳烴成套技術(shù)達(dá)到或超過國際水平

截至2015年7月底，中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)的600 kt/a芳烴聯(lián)合裝置已連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)20個(gè)月，其間各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或超過國際同類水平。如噸產(chǎn)品能耗僅為國際同類先進(jìn)技術(shù)的72%，噸產(chǎn)品成本比國際先進(jìn)水平降低6%，產(chǎn)品純度達(dá)到99.8%以上。

在芳烴成套技術(shù)中創(chuàng)造出多項(xiàng)“世界之最”，如世界最大的多溢流板式精餾塔、世界最大的單爐膛芳烴加熱爐、世界領(lǐng)先大直徑薄餅型精密流體分布器等。這些均為自主研發(fā)制造的專利設(shè)備，并形成了配套的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。海南煉化對(duì)二甲苯項(xiàng)目的設(shè)備國產(chǎn)化率高達(dá)95%。

作為首個(gè)成套技術(shù)國產(chǎn)化的大型芳烴裝置，該項(xiàng)目的成功運(yùn)行標(biāo)志著中國石化成為繼美國、法國公司外，全球第三家擁有芳烴成套生產(chǎn)技術(shù)的專利商和工程EPC承包商。

在2015年3月召開的中國石化科技進(jìn)步工作會(huì)議上，由中國石化石油化工科學(xué)研究院、中國石化工程建設(shè)有限公司、中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司、海南煉化、中國石化上海石油化工研究院等單位共同承擔(dān)的“芳烴關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用”項(xiàng)目榮獲中國石化科學(xué)技術(shù)進(jìn)步特等獎(jiǎng)。

[錢伯章供稿]

埃克森美孚公司擬將其博蒙特?zé)捰蛷S擴(kuò)建為美國最大的煉油廠

?？松梨诠居?015年8月1日宣布，正在研究一項(xiàng)方案，以擴(kuò)大其德克薩斯州博蒙特(Beaumont)煉油廠，使其成為美國最大的煉油廠。

該煉油廠現(xiàn)有煉油能力為33.46×104bbl/d(1 bbl≈159 L)，新的原油蒸餾裝置可能會(huì)使該煉油廠能力增至85×104bbl/d，成為美國最大的煉油廠。這一擴(kuò)能方案將花費(fèi)數(shù)十億美元，且需要幾年的時(shí)間進(jìn)行建設(shè)。

[錢伯章摘譯自Hydrocarbon Processing，2015-08-01]

APPLICATION OF RMMC-1(HENGYUAN) IN 300 kt/a FCCU

Teng Yuanlin1， Liu Feng1， Shao Xinjun2， Meng Cong3

(1.ShandongHengyanPechochemicalCo.Ltd.，Linyi，Shandong251500；2.ResearchInstituteofPetroleumExploration&Development(RIPED)，PetroChina；3.SINOPECCatalystCo.Ltd.)

The commercial application of RMMC-1 (Hengyuan) in Shandong Hengyuan Petrochemical Co.Ltd. was introduced. Considering the inferior feedstock such as CGO， the emphasis in design of RMMC-1 (Hengyuan) catalyst was put on the inhibition of aromatization and isomerization reactions as much as possible during the initial oil-catalyst contact to ensure long straight-chain hydrocarbon involved in cracking reaction and to increase the ring opening probability of naphthene and reduce the proportion of dehydrocyclization and condensation. The matrix of RMMC-1(Hengyuan) catalyst is characterized by large surface areas， which can effectively deal with the influence of basic nitrogen and other pollutants on the catalyst performance and improve the ability of heavy oil cracking and the yield of propylene. The running results show that the yield of total liquid and of light oil changes little， LPG and propylene yields increase. The conversion rate of feedstock and the gasoline yield increases 4.1 percentage points and 3.4 percentage points， respectively. While the yield of dry gas and diesel reduces 0.4 percentage points and 4.4 percentage points， respectively. The coke selectivity is significantly improved.

low carbon olefin； catalyst； propylene； coker gas oil

2015-04-01； 修改稿收到日期： 2015-05-23。

滕遠(yuǎn)林，大專，助理工程師，主要從事全廠物料平衡、生產(chǎn)計(jì)劃安排優(yōu)化和生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

滕遠(yuǎn)林，E-mail：tengyuanlin@126.com。