改性納米SiO2顆粒的研制及抗磨減摩性能評價

黃 燕，張 良，謝 穎

(廣東石油化工學院化學工程學院，廣東 茂名 525000)

改性納米SiO2顆粒的研制及抗磨減摩性能評價

黃 燕，張 良，謝 穎

(廣東石油化工學院化學工程學院，廣東 茂名 525000)

通過采用不同的溶劑和改性劑，對納米SiO2顆粒進行表面修飾，制備一系列改性納米SiO2顆粒，對其進行SEM表征，考察其分散性能和摩擦學性能，篩選出適宜的溶劑及改性劑；并考察改性納米SiO2顆粒作為潤滑油添加劑的摩擦學性能，確定最佳的改性納米SiO2顆粒添加量。結(jié)果表明：對納米SiO2顆粒進行表面改性的適宜溶劑為無水乙醇，最佳改性劑為KH-550，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反應(yīng)體系的工藝方式時改性效果更佳；改性納米SiO2顆粒具有較好的抗磨減摩性能，添加量(w)為2%時抗磨減摩效果較好。

納米SiO2顆粒 改性 潤滑油 抗磨 減摩

隨著對納米材料和技術(shù)的深入研究，將納米材料作為潤滑油添加劑，利用納米材料的獨特結(jié)構(gòu)可使?jié)櫥偷目鼓p摩性能得到大幅度提高。該材料最大的優(yōu)勢在于集抗磨、減摩、極壓、修復等性能于一體，使產(chǎn)品的附加值提高，具有廣闊的發(fā)展前景[1-5]。但納米粒子的粒徑小，具有很高的比表面積，表面原子處于高度活化狀態(tài)，使得表面能很高，粒子易于團聚，所以要對納米粒子進行表面改性，提高其分散性，增加納米粒子與有機物間的界面結(jié)合力。

本課題通過采用不同的溶劑和改性劑，對納米SiO2顆粒進行表面修飾，制備一系列改性納米SiO2顆粒，對其進行SEM表征，考察其分散性能和摩擦學性能，篩選出適宜的溶劑及改性劑；并考察改性納米SiO2顆粒作為潤滑油添加劑的摩擦學性能，確定最佳的改性納米SiO2顆粒添加量。

1 實 驗

1.1 原 料

納米SiO2，親水性法，純度99.8%，比表面積200 m2/g，粒徑7～40 nm。無水乙醇，乙二醇，正辛醇，硬脂酸，硅烷偶聯(lián)劑KH-550，HVI-150基礎(chǔ)油，石油醚，均為分析純。

1.2 儀 器

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司產(chǎn)品；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，上海比朗儀器有限公司產(chǎn)品；GZX-9030 MBE數(shù)顯不銹鋼鼓風干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司產(chǎn)品；MR-S10A四球摩擦磨損試驗機，濟南試金集團有限公司產(chǎn)品；JSM-6510LV掃描電鏡，日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.3 改性納米SiO2顆粒的制備

改變?nèi)軇┖透男詣?，制備不同方法改性的納米SiO2。

方法1：溶劑為無水乙醇或乙二醇，改性劑為辛醇。取50 mL無水乙醇與4.0 g納米SiO2于三口燒瓶中，加入0.73 mL辛醇；磁力攪拌，加熱溫度控制在225 ℃，反應(yīng)3 h；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥、研磨，即得改性SiO2。

方法2：溶劑為無水乙醇，改性劑為硬脂酸。取50 mL無水乙醇與4.0 g納米SiO2于三口燒瓶中，加入0.16 g硬脂酸；磁力攪拌，加熱溫度控制在80 ℃，反應(yīng)2 h；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥、研磨，即得改性SiO2。

方法3：溶劑為乙二醇或無水乙醇，改性劑為KH-550。取50 mL乙二醇與4.0 g納米SiO2于三口燒瓶中，加入0.85 mL KH-550；磁力攪拌，加熱溫度控制在78 ℃，反應(yīng)2 h；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥、研磨，即得改性SiO2。

方法4：溶劑為無水乙醇，改性劑為KH-550溶液。取KH-550、無水乙醇和水配成溶液，三者的體積分數(shù)分別為20%，72%，8%，靜置10 min；取50 mL無水乙醇與4.0 g納米SiO2于三口燒瓶，加入上述配置好的溶液0.85 mL；磁力攪拌，加熱溫度控制在78 ℃，反應(yīng)2 h；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥、研磨，即得改性SiO2。

1.4 改性納米SiO2顆粒的表征

沉降實驗：取一定量的改性納米SiO2于燒杯中，加入一定量的HVI-150基礎(chǔ)油，磁力攪拌，加熱，溫度控制在一定值。攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移到量筒中靜置，觀察分散與沉降現(xiàn)象。

SEM表征：使用日本電子株式會社生產(chǎn)的掃描電鏡JSM-6510LV對改性的納米SiO2顆粒進行掃描，評價改性效果。

磨斑直徑和摩擦因數(shù)測定：四球摩擦磨損試驗機的溫度設(shè)為75 ℃，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，載荷147 N，時間30 min；鋼球按照GB/T 308—1989制造，GCr15，二級鋼球，直徑12.7 mm，硬度為64～66HRc。取一定量的改性納米SiO2，加入到基礎(chǔ)油HVI-150中，磁力攪拌，在轉(zhuǎn)速600 r/min、溫度76 ℃下攪拌加熱1 h后，按照上述實驗條件進行磨斑直徑檢測，記錄每一秒的摩擦因數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米SiO2的制備條件考察

2.1.1 溶劑的選擇 在納米SiO2改性工藝中，經(jīng)常使用的溶劑有乙二醇和無水乙醇。分別采用乙二醇和無水乙醇作為溶劑，通過沉降實驗篩選適宜的溶劑，結(jié)果見表1。由表1可見：乙二醇作為溶劑時，改性納米SiO2顆粒在HVI-150基礎(chǔ)油中的沉降時間最長為1 h；將無水乙醇作為溶劑時，改性納米SiO2顆粒在HVI-150基礎(chǔ)油中的沉降時間超過5 h。因此，適宜的溶劑為無水乙醇。乙二醇的油性比無水乙醇大，在反應(yīng)過程中，乙二醇包裹了納米SiO2顆粒，且在劇烈的攪拌過程中，無法將這種油包膜的結(jié)構(gòu)打破，使得改性劑無法充分地與納米SiO2顆粒接觸反應(yīng)。相比之下，無水乙醇的油性較小，且無水乙醇與水互溶；納米SiO2顆粒本身具有親水性，因此在劇烈的攪拌下，其在無水乙醇中既可以分散較好，也不會形成油包膜的結(jié)構(gòu)，從而有利于改性劑與納米SiO2顆粒的接觸反應(yīng)。

表1 乙二醇與無水乙醇的改性效果對比

2.1.2 改性劑的選擇 在納米SiO2改性工藝中，經(jīng)常使用的改性劑有醇基改性劑、硬脂酸改性劑和硅烷偶聯(lián)劑改性劑。試驗中分別用辛醇、硬脂酸和KH-550作為改性劑，無水乙醇作為溶劑，考察不同改性劑的改性效果，結(jié)果見表2。由表2可見：改性劑采用硬脂酸時，改性納米SiO2顆粒在HVI-150基礎(chǔ)油中的沉降時間最短，在5 h內(nèi)就出現(xiàn)分層；其次是辛醇，分層時間為12 h；混合均勻狀態(tài)保持時間最長的是KH-550，為48 h。因此，合適的改性劑為KH-550。

表2 辛醇、硬脂酸和KH-550的改性效果對比

將以無水乙醇為溶劑、不同改性劑作用下得到的改性納米SiO2顆粒加入到HVI-150基礎(chǔ)油中，進行四球摩擦磨損實驗，鋼球磨斑直徑測定結(jié)果見表3。由表3可見，磨斑直徑由小到大的順序為：KH-550<辛醇<硬脂酸，即采用KH-550作為改性劑時納米SiO2顆粒在潤滑油中起到的抗磨減摩效果最好，其次是辛醇，再其次是硬脂酸。

表3 采用不同改性劑時磨斑直徑測定結(jié)果

納米SiO2顆粒在沉降試驗中表現(xiàn)的結(jié)果直接反映了各種改性劑在本改性方式下的表面硅羥基的消減程度。由此可知，在減少硅羥基數(shù)目的能力中，表現(xiàn)最好的是KH-550，其次是辛醇，再其次是硬脂酸。導致這種結(jié)果的原因可能有兩種：①硬脂酸在與納米SiO2顆粒接觸的過程中不會發(fā)生反應(yīng)，而是形成一種包裹結(jié)構(gòu)，這種包裹結(jié)構(gòu)可以促使納米SiO2顆粒表面的硅羥基數(shù)減少，但是這種物理效果與化學效果相比是較差的；② 在反應(yīng)過程中，KH-550除了與納米SiO2顆粒表面硅羥基反應(yīng)外，KH-550本身還具有黏合性，也可以減弱納米SiO2顆粒表面硅羥基的作用效果[6-9]。

2.1.3 KH-550加入方式的影響 將KH-550加入反應(yīng)體系的方式有兩種：一種是直接加入到反應(yīng)體系中；另一種是先配制成一定比例的醇水溶液，靜置后再加入到反應(yīng)體系中。以無水乙醇為溶劑、KH-550為改性劑，兩種 KH-550加入方式下得到的改性納米SiO2顆粒的沉降試驗結(jié)果見表4。由表4可見，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反應(yīng)體系的工藝方式時，改性納米SiO2顆粒分散更均勻，且分散均勻的狀態(tài)保持時間較長。

表4 KH-550加入方式對改性效果的影響

圖1 KH-550改性后納米SiO2的SEM電鏡照片

圖2 KH-550溶液改性后納米SiO2的SEM電鏡照片

圖1、圖2為在兩種KH-550加入方式下改性納米SiO2顆粒的SEM照片。由圖2可見，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反應(yīng)體系的工藝方式時，改性納米SiO2表面有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明KH-550水解后改性的接枝效果好。

KH-550主要通過兩種方式減少納米SiO2顆粒表面的硅羥基數(shù)目：一種是KH-550水解后與硅羥基反應(yīng)；另一種是KH-550具有黏合性，可鈍化硅羥基。實驗結(jié)果表明，KH-550經(jīng)水解后表現(xiàn)出的改性效果較好，偶聯(lián)劑KH-550的分子結(jié)構(gòu)為[H2N—CH2—CH2—CH2—Si—(OC2H5)3]，在水溶液中偶聯(lián)劑發(fā)生水解并釋放出乙醇，形成Si—OH鍵，Si—OH鍵易與納米SiO2表面的羥基形成氫鍵或發(fā)生化學反應(yīng)形成新的化學鍵，新的化學鍵的形成能有效地阻止顆粒之間的團聚；連接在納米SiO2粒子表面的偶聯(lián)劑本身也會發(fā)生自聚合反應(yīng)，在納米SiO2表面形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了納米SiO2的表面空間位阻，有利于提高其分散穩(wěn)定性。KH-550與無機納米SiO2粉體之間發(fā)生的化學反應(yīng)如圖3所示。通過硅氧烷偶聯(lián)劑對納米SiO2表面的處理，使其表面生成更多的活性基團(—NH2)，增強了納米SiO2粉體表面的親油能力。而將KH-550直接添加到反應(yīng)體系中時，與納米SiO2表面的羥基結(jié)合效果不佳，不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

KH-550與納米SiO2顆粒的反應(yīng)方程式為：

NH2—CH2—CH2—CH2—Si—(OH)3+3C2H5OH

(1)

(2)

綜上所述，對納米SiO2顆粒進行表面改性的適宜溶劑為無水乙醇，最佳改性劑為KH-550，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反應(yīng)體系的工藝方式時改性效果更佳。

2.2 改性納米SiO2的抗磨減摩性能評價

稱取25 g HVI-150基礎(chǔ)油于三孔燒瓶中，再分別加入0.25 g和0.50 g(質(zhì)量分數(shù)分別為1%和2%)采用最佳條件制備的改性SiO2納米顆粒，磁力攪拌，在轉(zhuǎn)速600 r/min、溫度76 ℃下加熱1 h，分別得到1號樣品和2號樣品，空白對比樣記為3號樣品，采用MR-S10A四球摩擦磨損試驗機評價改性納米SiO2的抗磨減摩性能。

2.2.1 磨斑直徑 1號～3號樣品潤滑下的鋼球磨斑直徑分別為336，306，398μm，與未添加改性納米SiO2顆粒的潤滑油相比，添加了改性納米SiO2顆粒的潤滑油抗磨效果有所提高，添加量不同，抗磨效果提高的程度不同。2號樣品(納米SiO2顆粒的質(zhì)量分數(shù)為2%)潤滑下的鋼球磨斑直徑最小，比3號樣品(未添加納米SiO2顆粒)降低23.12%；1號樣品(納米SiO2顆粒的質(zhì)量分數(shù)為1%)潤滑下的鋼球磨斑直徑比3號樣品降低15.58%。因此，改性納米SiO2顆粒具有較好的抗磨性能，添加量(w)為2%時抗磨效果較好。

2.2.2 摩擦因數(shù) 1號～3號樣品的摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線如圖3所示。由圖3可見：2號樣品的摩擦系數(shù)最小，3號樣品的摩擦因數(shù)最大，1號樣品的摩擦因數(shù)介于二者之間；與3號樣品相比，2號樣品的摩擦因數(shù)降低約33.1%，1號樣品的摩擦因數(shù)降低約18.6%。因此，改性納米SiO2顆粒具有較好的減摩性能，添加量(w)為2%時減摩效果較好。

3 結(jié) 論

(1) 對納米SiO2顆粒進行表面改性的適宜溶劑為無水乙醇，最佳改性劑為KH-550，采用先配制KH-550醇水溶液再加入到反應(yīng)體系的工藝方式時改性效果更佳。

圖3 1號～3號樣品的摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線

(2) 改性納米SiO2顆粒具有較好的抗磨減摩性能，添加量(w)為2%時抗磨減摩效果較好。

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簡 訊

煤制芳烴新路線工藝進展

未來幾年內(nèi)，在沿海地區(qū)和內(nèi)陸區(qū)域中心城市附近，難以新建煉油一體化配套的對二甲苯(PX)項目，中國PX供需缺口將進一步加大。在此情況下，發(fā)展煤經(jīng)甲醇制芳烴(MTA)成為改善中國PX供應(yīng)緊張局面的戰(zhàn)略選擇。苯/甲苯甲醇烷基化制PX技術(shù)，將成為另一條煤制芳烴工藝。

與傳統(tǒng)的甲苯選擇性歧化制PX工藝相比，甲苯甲醇烷基化制PX技術(shù)最大的優(yōu)勢是以甲苯和低成本的甲醇作為原料，每生產(chǎn)1 t PX理論上只需消耗約1 t甲苯，副產(chǎn)少量C9、C10等。而甲苯歧化工藝每生產(chǎn)1 t PX至少需要2 t以上的甲苯，副產(chǎn)大量苯。因此，甲苯甲醇烷基化工藝PX收率高、成本低。

中國石化上海石油化工研究院(簡稱上海石化院)于2009年立項開展甲苯甲醇甲基化技術(shù)研究。2012年12月，由上海石化院、中國石化揚子石油化工有限公司(簡稱揚子石化)和中國石化洛陽工程公司(簡稱洛陽工程公司)共同完成的首套200 kt/a甲苯甲醇甲基化(MTX)工業(yè)裝置在揚子石化成功完成工業(yè)運行試驗。該裝置年加工甲苯200 kt、年產(chǎn)(C8+芳烴)240 kt，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，二甲苯選擇性大于80%。2014年6月，該項目通過了由中國石油化工股份有限公司科技部組織的技術(shù)鑒定，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的MTX成套技術(shù)。

中國科學院大連化學物理研究所與陜西煤化工技術(shù)工程中心共同開發(fā)了甲苯甲醇制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)，并于2012年7月在陜西華縣建成百噸級中試裝置。2013年11月，陜西煤化工技術(shù)工程中心、中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司與中國石化洛陽工程公司簽訂流化床甲苯甲醇制芳烴聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴(TMTA)工業(yè)示范項目技術(shù)開發(fā)合作協(xié)議。2014年5月，專家對洛陽工程公司編制的200 kt/a TMTA工業(yè)示范項目可行性研究報告進行了審查。目前項目前期工作正在推進。

除了甲苯甲醇烷基化技術(shù)，苯和甲醇的烷基化也已取得突破。2014年5月，中國石油烏魯木齊石化公司(簡稱烏石化)苯甲醇烷基化項目研究取得重大進展，已進入工業(yè)放大試驗階段。烏石化研究院于2008年開始進行苯與甲醇烷基化反應(yīng)的催化劑和工藝條件等改進及研究工作。目前，已完成苯與甲醇烷基化催化劑噸級放大，并對催化劑進行長周期壽命評價。

苯/甲苯甲醇烷基化技術(shù)將成為煤經(jīng)甲醇制芳烴(MTA)工藝路線的重要組成部分，并大大提升MTA的經(jīng)濟可行性。首先，甲醇既是甲苯甲醇烷基化的主要原料，也是煤經(jīng)甲醇制芳烴的中間產(chǎn)品，在煤制芳烴裝置中可以大規(guī)模低成本地生產(chǎn)，而不像石化裝置配套苯/甲苯甲醇烷基化需要大量外購甲醇。其次，PX的市場價格和需求量明顯高于苯和甲苯，甲醇制芳烴工段生產(chǎn)的BTX中除了二甲苯外，也含有一定數(shù)量的苯和甲苯。利用低價值的苯、甲苯分別和低成本的甲醇生產(chǎn)高附加值的PX，將大大提升煤制芳烴的經(jīng)濟性。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

PREPARATION OF MODIFIED NANOPARTICLE SiO2AND EVALUATION OF ANTI-WEAR AND FRICTION-REDUCING PERFORMANCE

Huang Yan， Zhang Liang， Xie Ying

(ChemicalEngineeringCollege，GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology，Maoming，Guangdong525000)

A series of SiO2naoparticles were modified by different solvents and modifiers and characterized by SEM technique. The dispersing properties and tribology performance of the modified particles were investigated to screen out the best solution and modifier. The tribology performance of the lubricant adding the best modified SiO2was tested to determine the optimal amount of modified SiO2nano-particles. It is found that ethanol is the suitable solvent for SiO2naoparticle surface modification， and the best modifier is KH-550. The best way to use KH-550 is to prepare KH-550 alcohol solution first and then add into the lubricant system. The lubricant with 2% (w) modified SiO2nano-particles has the best anti-wear and anti-friction performance.

nanoparticle SiO2； modification； lubricant； anti-wear； friction-reducing

2014-08-22； 修改稿收到日期： 2015-01-29。

黃燕，碩士，講師，研究方向為油品精細化。

黃燕，E-mail：pmm52@163.com。

2014年茂名市科技計劃項目(2014073)，2014年度廣東省省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201411656024)。