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    NiW/USY分子篩催化劑的煤焦油加氫裂化性能

    2015-09-03 10:56:31張增輝邱澤剛趙亮富
    石油煉制與化工 2015年5期
    關(guān)鍵詞:強(qiáng)酸煤焦油加氫裂化

    張增輝,石 壘,邱澤剛,趙亮富

    (1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所應(yīng)用催化與綠色化工實驗室,太原 030001;2.中國科學(xué)院大學(xué))

    NiW/USY分子篩催化劑的煤焦油加氫裂化性能

    張增輝1,2,石 壘1,2,邱澤剛1,趙亮富1

    (1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所應(yīng)用催化與綠色化工實驗室,太原 030001;2.中國科學(xué)院大學(xué))

    以高硅鋁比USY分子篩為裂化活性組分、Ni和W為加氫活性組分,采用共浸漬法制備了一系列不同USY分子篩含量的加氫裂化催化劑。使用NH3-TPD,BET,XRD,XPS,HRTEM等手段對催化劑進(jìn)行表征,并以中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分為原料,在固定床加氫裝置上考察催化劑的加氫裂化性能。結(jié)果表明:含USY分子篩的Ni-W催化劑具有較高的煤焦油加氫裂化活性,其裂化活性主要源于USY分子篩的酸性;適宜USY分子篩含量(30%)的催化劑在產(chǎn)品油質(zhì)量收率大于95%的前提下,可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3,多環(huán)芳烴幾乎裂解完全,C/H摩爾比由7.32降至6.89,50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃,同時可使十六烷指數(shù)由40.0升至43.5。

    煤焦油 柴油餾分 USY分子篩 加氫裂化 鎳鎢催化劑

    煤焦油是生產(chǎn)焦炭、蘭炭及煤氣化的副產(chǎn)物。2010年我國煤焦油產(chǎn)量約為14 Mt/a,其中高溫煤焦油(生產(chǎn)溫度900~1 000 ℃)約為10 Mt/a[1],中/低溫煤焦油(生產(chǎn)溫度450~900 ℃)約為4 Mt/a[2-3]。除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外,大部分中/低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進(jìn)行燃燒。煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物[4],難以充分燃燒,并產(chǎn)生大量的煙塵;同時煤焦油中硫和氮含量較高,在燃燒時排放出大量的SOx和NOx,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前,通過催化加氫來獲取清潔燃料已成為中/低溫煤焦油的主要利用途徑之一,正引起越來越多的關(guān)注。

    煤焦油密度高、芳烴含量高[4]、碳?xì)浔雀?,為使其轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)、清潔的燃料,需采用加氫改質(zhì)的手段降低密度、芳烴尤其是多環(huán)芳烴含量。在對中/低溫煤焦油的研究中,多著重于加氫精制過程[5],極少直接涉及加氫裂化或加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑是同時具有加氫和裂化活性的雙功能催化劑,裂化活性由無定型硅鋁或分子篩提供,加氫功能由結(jié)合在載體上的金屬組分(W,Mo,Ni)提供。USY分子篩具有高比表面積、高硅鋁比以及適宜的酸性質(zhì),是加氫裂化催化劑中應(yīng)用極為廣泛的一類分子篩[6]。本研究以高硅鋁比USY分子篩為裂化活性組分、Ni和W為加氫活性組分、氧化鋁為載體和黏結(jié)劑制備系列USY分子篩含量不同的加氫裂化催化劑,在固定床加氫裝置上考察催化劑對中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分的加氫裂化性能。

    1 實 驗

    1.1 催化劑的制備

    以USY分子篩(硅鋁比為42)和擬薄水鋁石為原料,經(jīng)捏合、擠條成型制得直徑為1.6 mm、長度為5~8 mm的圓柱條,再經(jīng)60 ℃干燥2.5 h、550 ℃焙燒4 h后得到載體。通過改變USY分子篩和擬薄水鋁石的相對含量制備一系列載體,其中USY分子篩以粉體計質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,20%,30%,50%,70%。

    分別以偏鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O)和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)為鎢源和鎳源,采用等體積共浸漬法制備催化劑。制備條件:根據(jù)不同載體的吸水量,加入相同量的偏鎢酸銨和硝酸鎳,配制成不同濃度的溶液浸漬到載體上,室溫下浸漬0.5 h,分別在60 ℃和110 ℃干燥2.5 h和8 h、480 ℃焙燒4 h。其中,所有催化劑的Ni/W摩爾比均為0.44,氧化鎢和氧化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.0%和5.5%。根據(jù)載體中USY分子篩含量,將催化劑分別命名為USY-X(X=10,20,30,50,70),例如:USY-30是指其載體含USY分子篩30%,含擬薄水鋁石70%。

    1.2 催化劑的表征

    采用NH3-TPD表征催化劑的酸性質(zhì),其中40~200 ℃為弱酸,200~400 ℃為中強(qiáng)酸,大于400 ℃為強(qiáng)酸。操作步驟:將0.1 g粒度為20~40目的樣品置于石英微反應(yīng)管中,在氬氣氣氛(80 mL/min)下,從室溫升溫到500 ℃(升溫速率10 ℃/min),恒溫1 h,然后降溫至40 ℃,切換成氨氣(0.2 MPa),吸附氨氣10 min,之后再切換氬氣吹掃2 h。打開色譜儀分析,待基線平穩(wěn)后以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

    樣品的BET表征在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Tristar(3020)型物理吸附儀上采用低溫N2吸附法測定。將樣品經(jīng)120 ℃烘干后置于干燥器中冷卻至室溫,然后轉(zhuǎn)移至樣品管,在溫度為200 ℃、壓力為1.33 Pa的條件下處理4 h,液氮冷卻至-196 ℃,進(jìn)行低溫N2吸附-脫附實驗,由BET方程計算樣品的比表面積,分別用BJH法和H-K法求得樣品的孔分布。

    采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2500型衍射儀對樣品進(jìn)行XRD表征,Cu Kα光源(λ=0.154 nm),管電流10 mA,管電壓30 kV,掃描范圍5°~90°,掃描速率為4(°)/min。

    在Perkin-Elmer PHI-5300 ESCA system X射線光電子能譜儀上對樣品進(jìn)行XPS表征。采用Al靶(hν=1 846.6 eV,25 W),本底真空低于1×10-7Pa,采用碳的C1s峰結(jié)合能值(284.6 eV)為校定標(biāo)準(zhǔn)扣除核電效應(yīng)。

    取少量預(yù)硫化的小于200目催化劑分散在無水乙醇中,之后附在銅網(wǎng)上,采用日本JEM-2100F場發(fā)射透射電鏡進(jìn)行HRTEM表征。TEM模式點分辨率為0.194 nm,晶格分辨率為0.10 nm,TEM模式束斑尺寸為2~5 nm。

    1.3 催化劑的加氫裂化活性評價

    加氫裂化原料油取自新疆某焦化廠生產(chǎn)的中/低溫煤焦油加氫精制后的柴油餾分。加氫裂化實驗在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,反應(yīng)管為不銹鋼管,內(nèi)徑8 mm,外徑16 mm,長度500 mm。量取5 mL粒度為10~20目的催化劑加入反應(yīng)管中間恒溫區(qū),兩端用石英砂填充。待測試氣密性后,原料由6000LDS精密液體泵打入管線,H2通過YT2和YT4壓力調(diào)節(jié)器后,從反應(yīng)管頂端進(jìn)入。反應(yīng)產(chǎn)物通過YT-4后進(jìn)入冷凝器,經(jīng)過氣液分離后,尾氣通過濕式流量計計量后排出,液體留在冷阱下部待取樣分析。

    催化劑在進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)前,先進(jìn)行硫化處理,硫化條件為:以V(CS2)/V(煤油)為1.6/100的混合物為硫化液,硫化溫度380 ℃,硫化壓力8 MPa,空速0.5 h-1,硫化時間24 h。反應(yīng)條件為:溫度350 ℃,壓力8 MPa,空速0.5 h-1,氫油體積比1 500。

    1.4 加氫裂化產(chǎn)物分析

    采用安捷倫7890A/5975C-GC/MSD型氣質(zhì)聯(lián)用儀分析原料以及加氫裂化產(chǎn)物的組成。碳?xì)湓胤治鲈诘聡鳨LEMENTAR公司生產(chǎn)的Vario EL CUBE元素分析儀上進(jìn)行。原料以及加氫裂化產(chǎn)物的蒸餾實驗在上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-6536A石油產(chǎn)品蒸餾試驗器上進(jìn)行。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 NH3-TPD表征

    催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,不同分子篩含量的催化劑均在185 ℃有弱酸和中強(qiáng)酸的吸收峰[7-8],在650 ℃有強(qiáng)酸的吸收峰。由圖1進(jìn)行面積積分,將USY-10的強(qiáng)酸以及(弱酸+中強(qiáng)酸)的酸量計為1,計算其它催化劑的酸量,結(jié)果見表1。由表1可見,不同催化劑表面(弱酸+中強(qiáng)酸)的量幾乎相同,強(qiáng)酸量由弱到強(qiáng)的順序為:USY-10

    圖1 幾種催化劑的NH3-TPD曲線

    表1 催化劑的NH3-TPD分析結(jié)果

    2.2 N2吸附-脫附實驗

    催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。由表2可見,隨著催化劑載體中USY分子篩含量的增加,催化劑的比表面積逐漸增大,微孔體積逐漸增加。這是由于USY分子篩的比表面積比γ]-Al2O3的大[9],因此,增加USY分子篩的含量可提高催化劑的比表面積,有利于反應(yīng)物與催化劑充分接觸。隨著催化劑載體中USY分子篩含量的增加,平均孔徑逐漸減小,不利于加氫裂化產(chǎn)物離開孔道,促使原料的二次裂化[10],使之裂化為更小分子的氣體烴,降低油品的收率。

    表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    2.3 XRD表征

    催化劑的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出:幾種催化劑樣品在2θ]為6.31°,10.34°,12.08°,15.95°,19.01°,20.71°,24.05°,27.55°,31.99°處均出現(xiàn)了USY分子篩的特征峰[11],在放大圖中2θ]為45.84°、67.03°處均出現(xiàn)了Al2O3的特征峰[8],且隨著USY分子篩含量的增加,USY分子篩的特征峰增強(qiáng)而Al2O3特征峰減弱;圖中沒有發(fā)現(xiàn)WO3和NiO的特征峰,說明WO3和NiO均勻分散在載體上。

    2.4 XPS表征

    圖2 幾種催化劑的XRD圖譜●—Al2O3

    圖3 催化劑硫化后的W4f和Ni2p的XPS圖譜

    USY-10,USY-30,USY-70在380 ℃硫化后的W4f和Ni2p的XPS圖譜見圖3。從圖3可以看出:W4f中有3個峰,分別對應(yīng)W6+(WO3),W5+(WOxSy),W4+(WS2),W4f5/2對應(yīng)W6+的結(jié)合能35.4 eV、W5+的結(jié)合能33.9 eV、W4+的結(jié)合能32.2 eV[10,12];Ni2p中有2個峰,結(jié)合能在856 eV處的峰為NiO峰[13],結(jié)合能在853.7 eV處的峰為NiS峰[14]。對USY-10,USY-30,USY-70催化劑的WS2,WOxSy,WO3,NiS,NiO含量進(jìn)行面積積分,結(jié)果見表3。從表3可以看出:隨著分子篩含量的增加,表面WS2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加,說明分子篩含量的增加有利于WS2的生成;表面NiO摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加,表面NiS摩爾分?jǐn)?shù)逐漸減少,可能是分子篩含量增加后,微孔體積增大,進(jìn)入分子篩微孔中的Ni含量也增加,微孔中的Ni由于空間限制,與分子篩表面存在更強(qiáng)的作用,同時不易與H2S接觸,因而更難硫化。

    表3 催化劑USY-10,USY-30,USY-70硫化后的W和Ni結(jié)合能和表面分布

    2.5 HRTEM表征

    USY-10,USY-30,USY-70及硫化態(tài)USY-30(在380 ℃預(yù)硫化)的HRTEM照片見圖4。由圖4可見:從USY-10,USY-30到USY-70,黑色金屬斑點顆粒逐漸減小,金屬分散度逐漸增加,主要是因為USY分子篩比表面積較大,有利于活性組分分布均勻;從硫化態(tài)USY-30的HRTEM照片能夠清晰看到WS2的特征片層。

    圖4 幾種催化劑的HRTEM照片

    圖5 硫化態(tài)USY-30的片層長度和片層數(shù)與相對含量的關(guān)系

    由硫化態(tài)USY-30的大量HRTEM照片進(jìn)行WS2的片晶統(tǒng)計分析,硫化鎢層數(shù)和硫化鎢長度與相對數(shù)量的關(guān)系見圖5。從圖5可以看出,USY-30在380 ℃硫化后,WS2的薄層主要集中在1層,占WS2總數(shù)量的50%以上,說明WS2的分散比較好;硫化后WS2片晶長度主要分布在2~3 nm,占WS2總數(shù)量的30%,分布在1~4 nm的WS2占WS2總數(shù)量的75%。據(jù)文獻(xiàn)[15]報道,催化劑的加氫裂化活性位于WS2的邊界,硫化后WS2片層越小,分散度越好,加氫活性越高。

    2.6 催化劑的加氫裂化性能

    以中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分為原料,在固定床加氫裝置上考察系列催化劑的加氫裂化性能,結(jié)果見表4。由表4可見:原料油中雙環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4%,高于國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 19147—2013車用柴油(Ⅴ)》中對多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%的要求,而在加氫裂化產(chǎn)品中雙環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.16%,說明催化劑具有較高的多環(huán)芳烴加氫裂化活性;加氫裂化產(chǎn)品油中總單環(huán)芳烴含量高于原料油中總單環(huán)芳烴含量,這可能是由于雙環(huán)及以上芳烴裂化造成的;隨著USY分子篩含量增加,加氫產(chǎn)品中三環(huán)及以上脂環(huán)烴含量、密度、C/H摩爾比、產(chǎn)品油收率以及脂肪烴含量降低,這是因為隨著USY分子篩含量的增加,催化劑強(qiáng)酸酸量逐漸增加,有利于提高催化劑的裂化性能,催化劑微孔體積和比表面積增加,平均孔徑減小,從而促使烷烴裂化為更小分子的氣體烴,降低了油品的收率。

    為了兼顧產(chǎn)品油收率和品質(zhì),同時考慮到催化劑的成本,應(yīng)將催化劑中USY含量控制在適宜的范圍。在所考察的催化劑中USY-30性能較佳,其強(qiáng)酸酸量適中,比表面積較大,表面活性組分分布比較均勻,表面WS2含量較多,活性適中。從表4還可以看出,USY-30催化劑在產(chǎn)品油收率大于95%前提下,可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3,雙環(huán)及以上芳烴幾乎裂解完全,C/H摩爾比由7.32降至6.89,50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃,同時可使十六烷指數(shù)由40.0升至43.5。

    表4 原料及不同催化劑上加氫裂化產(chǎn)物的性質(zhì)

    3 結(jié) 論

    含USY分子篩的鎳鎢催化劑具有較高的煤焦油餾分加氫裂化活性,其裂化活性主要源于USY分子篩的酸性。隨著USY分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到70%,催化劑比表面積由184 m2/g增大到385 m2/g,強(qiáng)酸量增加9.8倍,表面WS2摩爾分?jǐn)?shù)由41.08%增加到60.98%,表面活性組分分布更加分散,加氫裂化活性提高。在所考察的催化劑中尤以USY-30催化劑性能較佳,其強(qiáng)酸酸量適中,比表面積為280 m2/g,表面活性組分分布比較均勻,WS2和NiS摩爾分?jǐn)?shù)分別為55.94%和37.90%,在產(chǎn)品油質(zhì)量收率大于95%的前提下,可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3,多環(huán)芳烴幾乎裂解完全,C/H摩爾比由7.32降至6.89,50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃,同時可使十六烷指數(shù)由40.0升至43.5。

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    HYDROCRACKING PERFORMANCE OF NiW/USY ZEOLITES FOR COAL TAR

    Zhang Zenghui1,2, Shi Lei1,2, Qiu Zegang1, Zhao Liangfu1

    (1.LaboratoryofAppliedCatalysisandGreenChemicalEngineering,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences)

    A series of NiW hydrocracking catalysts with different contents of USY with high silica to alumina ratio (Si/Al=42) were prepared by co-impregnation method. The catalysts were characterized by NH3-TPD, BET, XRD, XPS and HRTEM techniques. The hydrocracking performance of the catalysts was evaluated in a fixed-bed reactor using diesel fraction from the hydrotreated middle/low-temperature coal tar. The results show that the NiW catalysts containing USY zeolite have a high hydrocracking activity and the cracking activity is mainly derived from the acidity of USY zeolite. Under the preconditions of the product yield ≥95%, and the catalyst having appropriate USY zeolite content (30%), the density of the product decreases to 0.848 5 g/mL from original 0.899 0 g/mL, or less from original 17.4%, the C/H mole ratio decrease to 6.89 from original 7.32, the 50% distillation temperature decrease to 270 ℃ from original 304 ℃ and the cetane index increases to 43.5 from original 40.0, and the polycyclic aromatic hydrocarbons are cracked almost completely.

    coal tar; diesel fraction; USY zeolite; hydrocracking; NiW catalyst

    2014-10-24; 修改稿收到日期: 2015-01-19。

    張增輝,碩士研究生,主要從事煤焦油加氫裂化方面的研究工作。

    邱澤剛,E-mail:qiuzegang@sxicc.ac.cn。

    中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項課題(XDA07020200)。

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