富氮多級孔炭材料的制備及其吸附分離CO2的性能

金振宇 李 曈 陸安慧

(大連理工大學化工學院,精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116024)

富氮多級孔炭材料的制備及其吸附分離CO2的性能

金振宇 李 曈 陸安慧*

(大連理工大學化工學院,精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116024)

使用新型含氮聚合物席夫堿為炭源,SBA-15為模板,通過納米鑄型法原位合成微孔-中孔-大孔串聯的多級孔富氮炭材料.材料的比表面積為752 m2·g–1,孔容0.79 cm3·g–1;X光電子能譜分析表明炭材料中的氮含量高達7.85%(w).將所制備的多孔炭材料應用于CO2的吸附分離,發(fā)現炭材料的微孔發(fā)揮主導作用,表面氮摻雜發(fā)揮輔助作用.在兩者的協同作用下,CO2吸附量在常壓、 273 K下可達97 cm3·g–1,CO2/N2和CO2/CH4的分離比(摩爾比)分別為7.0和3.2,低壓亨利吸附選擇性分別為23.3和4.2.采用Toth模型對單組分平衡吸附進行擬合,并根據理想溶液吸附理論(IAST)預測雙組分CO2/N2和CO2/CH4混合氣體的分離選擇性分別為40和18.

席夫堿; 多級孔炭; 富氮; CO2捕集

1 引 言

化石燃料的大量使用導致大氣中的CO2濃度逐年增大,溫室效應凸顯,世界范圍的極端天氣頻繁發(fā)生.1,2能源環(huán)境領域的發(fā)展模式正在向綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展模式大幅轉變.CO2又是一種重要的碳化工資源,如何將大量排放的CO2高效分離并進一步轉化利用,已成為當今能源和環(huán)境領域最受關注的熱點.3–6

目前,CO2吸附分離方法主要分為化學吸收法、低溫蒸餾法、物理溶劑吸收法及物理吸附法等.其中,物理吸附法因具有能耗低、設備腐燭小、操作簡單等優(yōu)點而受到廣泛關注,其研究的核心問題在于高性能多孔吸附劑的設計和制備.國內外已有多種CO2吸附劑被相繼報道,包括多孔聚合物,7–9金屬有機框架(MOF),10–12沸石咪唑酯骨架(ZIF),13–15新型多孔炭16–19和分子篩20–22等.23,24相比而言,多孔炭材料具有比表面積高、孔隙發(fā)達、抗水汽、化學和熱穩(wěn)定性好等性質,應用于CO2吸附分離具有獨特的優(yōu)勢.25

CO2的分子動態(tài)直徑尺寸為0.33 nm,多孔炭結構中豐富的微孔可以增強對CO2分子的親和力;26,27另外,從動力學角度考慮,中孔-大孔串聯的孔道結構作為“橋梁”及“隧道”可以加速促進CO2分子在吸附劑體相中的內擴散.28另一方面,從表面化學理論出發(fā),CO2分子呈弱酸性,極化率高(29.11 × 10–25cm3),對炭材料進行氮摻雜所產生的極性孔表面可以增強對CO2的吸附勢.29,30多孔炭中含氮官能團的引入目前多采用后處理的改性方法,即通過含氮雜原子化合物預氧化-后處理的方式,如胺類化合物浸漬法、31高溫氮化法32或臨氨法33等制備含氮炭材料.但此類方法過程繁瑣,吸附劑孔隙損失嚴重,氮摻雜量少且容易流失,CO2吸附能力和分離選擇性有待提高.34相比而言,尋找合適的含氮前驅體,直接炭化制備含氮多孔炭更加簡單高效.

席夫堿(Schiff堿)是一類由醛或酮羰基與伯胺反應形成的亞胺高分子,熱穩(wěn)定性好,生成反應快速,多數情形下無需催化劑,且骨架中存在亞胺鍵,氮含量高,是原位制備氮摻雜多孔炭的良好前驅體.35,36本文選擇席夫堿為炭源,SBA-15為模板,通過納米鑄造方法原位制得微孔-中孔-大孔串聯的多級孔富氮炭材料,對該材料在常壓下CO2、N2和CH4的吸附分離性能進行了系統研究,并探討了材料結構與性能之間的關系.所合成的吸附材料在密閉空間的氣體凈化方面存在著廣闊的應用前景。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

乙醇(C2H6O,分析純);1,4-二氧六環(huán)(C4H8O2,分析純);對苯二胺(C6H8N2,化學純),戊二醛水溶液(生化試劑,25%),正硅酸四乙酯(TEOS,分析純),均為國藥集團化學試劑有限公司產品;三嵌段共聚物P123(分析純,阿拉丁).

2.2 樣品制備

模板SBA-15的合成方法參照文獻,37簡述如下:首先將5.980 g三嵌段共聚物P123溶解在156.7 mL去離子水中,加入30 mL濃鹽酸,在35°C水浴中攪拌1 h后,量取12.682 g正硅酸四乙酯,逐滴加入上述溶液中,繼續(xù)攪拌2 h,轉移至反應釜中,110°C下老化48 h,過濾干燥得到白色固體產物SBA-15.

另外分別取等體積乙醇和1,4-二氧六環(huán)(2.5 mL)作溶劑,混合均勻后,加入0.72 g對苯二胺攪拌至充分溶解.稱取0.5 g SBA-15,滴加上述溶液430 μL,充分潤濕后緩慢滴加180 μL戊二醛水溶液,隨后置于90°C烘箱中老化18 h得到席夫堿/SBA-15 的復合物,隨后500°C氬氣氛下炭化2 h,堿性除去SBA-15模板,水洗,干燥后得到最終炭產物,炭收率為53.2%,記為HNPC.為了證實席夫堿能夠在SBA-15孔道中形成,實驗中將得到的席夫堿/SBA-15的復合物堿性除去二氧化硅,水洗,干燥后得到席夫堿樣品,命名為HNCP.

為了考察炭材料表面含氮官能團對CO2吸附性能的影響,室溫下,將樣品置于濃鹽酸中浸泡24 h洗掉含氮的堿性官能團,減壓抽濾,水洗至中性,干燥后得到樣品HNPC-h.此外,為了考察微孔對CO2吸附性能的影響,將樣品進行水汽活化,活化溫度為800°C,活化時間為30 min,水汽流量為0.02 mL·min–1,得到活化產物HNPC-s,活化收率是46.9%.

2.3 結構表征及吸附性能評價

采用KBr壓片法在Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行紅外表征;元素分析在varioEL lll型元素分析儀(德國elementar公司)上測試;X光電子能譜分析(XPS)在ESCALAB250型多功能表面分析系統(美國Thermo VG公司)上進行,Al Ka=1486.6 eV,功率=150 W;透射電子顯微鏡(TEM)表征在日本Hitachi HF7500高分辨透射電子顯微鏡上進行,加速電壓為200 kV;孔結構分析在美國Micromeritics生產的ASAP 2020型吸附儀上進行,采用BET法計算總比表面積,采用t-Plot方法計算微孔比表面積和孔容,采用NLDFT模型計算孔徑分布.CO2、N2及CH4吸附等溫線在ASAP 2020吸附儀上獲得.

3 結果與討論

3.1 席夫堿生成機理及其表征

圖1為對苯二胺和戊二醛脫水縮聚生成亞胺鍵橋連的席夫堿有機聚合物的反應方程式.聚合物中氮元素以穩(wěn)定的C＝N鍵均勻地嵌入在席夫堿骨架中,氮元素理論含量高達16.2%,為原位制備高含氮量多孔炭材料提供了可靠的前驅體.

為證明通過此反應生成了席夫堿,采用傅里葉變換紅外(FTIR)分析對收集的席夫堿樣品HNCP進行表征.如圖2a所示,紅外光譜在3387、2930、1610、1253和828 cm–1均有明顯吸收峰,分別對應著Ar－N－H鍵,－CH2－鍵,苯環(huán)C＝C雙鍵,Ar－C－N鍵的伸縮振動吸收峰和＝C－H鍵的變形振動吸收峰.值得注意的是,在紅外譜圖中出現了代表亞胺鍵(C＝N)的伸縮振動特征峰(1510 cm–1).結合以上譜圖分析,可判斷此反應最終生成物為席夫堿.

3.2 化學組成分析

為了證實氮元素存在于所制備的樣品中,對直接熱解的炭樣品HNPC,酸處理樣品HNPC-h以及活化樣品HNPC-s進行了FTIR和元素分析.如圖2b所示,紅外譜圖中出現了N－H鍵(3424 cm–1),苯環(huán)C＝C雙鍵(1614 cm–1)和C－N鍵(1230 cm–1)的伸縮振動吸收峰以及N－H鍵變形振動吸收帶.元素分析測試表明樣品HNPC,HNPC-h和HNPC-s的含氮量依次為9.23%,10.6%和4.0%.

為了判斷樣品中氮元素的存在形式,采用XPS能譜對樣品HNPC和HNPC-s進行表征.結果表明HNPC和HNPC-s的樣品氮含量分別為7.85%(w)和3.40%(w)(見表1),說明樣品表面具有豐富的含氮官能團,歸因于亞胺鍵(C＝N)良好的熱穩(wěn)定性.

所得結果與元素分析數據進行對比,可以發(fā)現大部分氮元素存在于樣品表面.炭化樣品HNPC中的氮元素主要以吡啶型氮(N-6,(397.9 ± 0.1) eV),吡咯型氮(N-5,(400.2 ± 0.2) eV)和氨基氮(amide,(399.3 ± 0.1) eV)三種形式(圖3b)存在,經XPS能譜分析此三種形式氮所占比例依次為29.54%、37.25%和33.21%(w).活化后的樣品HNPC-s存在石墨化氮(NQ,(401.3 ± 0.2) eV),可能是因為熱解過程中發(fā)生的炭骨架重整所致.38,39

3.3 孔結構分析

氮氣物理吸附技術是分析孔結構的重要手段.如圖4所示,炭化樣品HNPC的氮吸附等溫線表現出典型的IV型特征.由孔徑分布曲線可以看出,微孔主要集中在約0.5、0.7和1.2 nm,同時存在約2.5–10 nm的中孔和約50–60 nm的大孔,孔徑分布結果說明樣品具有微孔-中孔-大孔串聯的多級孔結構.HNPC的BET比表面積和微孔比表面積分別為752和311 m2·g–1;總孔容和微孔孔容分別為0.73和0.14 cm3·g–1(見表2).

圖1 生成席夫堿的反應方程式Fig.1 Reaction formula of Schiff-base formation

圖2 前驅體HNCP(a)和多孔炭(b)的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of precursor HNCP(a) and porous carbon(b)

酸處理后,樣品HNPC-h和HNPC的氮吸附等溫線相似,孔徑分布曲線走勢相近,孔結構參數基本相同(見表2).活化后樣品HNPC-s總孔容有所減小(0.53 cm3·g–1),微孔孔容增加到0.33 cm3·g–1,微孔所占比例明顯增大,中孔所占比例下降,大孔孔徑分布幾乎不變,這是由于活化增加了微孔含量的同時可能也導致了中孔結構的坍塌.

圖3 HNPC(a)和HNPC-s(b)的N1s譜圖Fig.3 N1s XPS spectra of HNPC(a) and HNPC-s(b)

表1 樣品HNPC和HNPC-s的化學組成Table 1 Chemical composition of HNPC and HNPC-s

表2 樣品HNPC,HNPC-h和HNPC-s的孔隙織構參數Table 2 Structural parameters of HNPC,HNPC-h,and HNPC-s

圖5為炭化樣品HNPC的TEM圖片.由此可以看出,一方面,炭顆粒密堆積形成了明顯的大孔,其孔壁密集分布著清晰可見的中孔;另一方面,TEM圖中沒有表現出明顯的“柵欄”狀結構,這說明樣品HNPC具有無定形的結晶態(tài),此結構與文獻中報道的酚醛樹脂基、三聚氰胺樹脂基以及脲醛樹脂基硬模板炭相似.40

3.4 二氧化碳吸附分離性能

結構分析表明所制備的多孔炭具有微孔-中孔-大孔串聯的多級孔結構,表面富含含氮官能團,因此為了考察所制備多孔炭的CO2吸附分離性能,對三個樣品進行了常壓下的CO2吸附靜態(tài)測試.如圖6(a)所示,未活化樣品HNPC的吸附量為70 cm3·g–1,活化后樣品HNPC-s的吸附量高達97 cm3·g–1,優(yōu)于常用商業(yè)活性炭(如Norit R1Extra,BPL,Maxsorb,A10 fber,PX21,MSCV等);41–43這主要是因為HNPC-s具有較大的微孔孔容和微孔比表面積.酸處理后,樣品HNPC-h的CO2飽和吸附量(60.3 cm3·g–1,見表3)僅為樣品HNPC的86%,推測為酸處理使表面的氮原子發(fā)生質子化,從而削弱了氮原子孤對電子與碳正離子C(δ+)之間的吸引及含氮官能團與CO2分子之間的氫鍵作用.44計算結果表明氮摻雜對CO2飽和吸附量的貢獻率達14%.

圖4 樣品HNPC,HNPC-h 和HNPC-s 的氮吸附等溫線(a)及其孔徑分布(PSD)圖(b)Fig.4 Nitrogen sorption isotherms(a) and pore size distribution(PSD)(b) of samples HNPC,HNPC-h,and HNPC-s

圖5 樣品HNPC的TEM圖Fig.5 TEM images of sample HNPC

圖6 CO2吸附等溫線(a);低壓下CO2吸附等溫線(b);等量吸附熱曲線(c)Fig.6 CO2adsorption isotherms(a);CO2adsorption isotherms at low pressures(b);curves of isosteric heat(c)

在低壓階段,樣品HNPC的CO2吸附等溫線初始階段斜率與HNPC-h相比明顯較大(見圖6(b)),這表明了前者對CO2分子的親和性更強.15,45從等量吸附熱的角度考慮,樣品HNPC的等量吸附熱與樣品HNPC-h相比較高(見圖6(c)),這說明未質子化的含氮官能團能夠增強吸附劑對吸附質的親和性.在低覆蓋度的情況下,樣品HNPC具有弱化學吸附作用,吸附熱達到35 kJ·mol–1,這與文獻報道的高含氮多孔炭以及金屬位點和堿性位點雙功能化的MOF(Cu-TDPAT)材料的吸附熱值相當.46–48顯然,多孔炭的微孔在CO2吸附過程中發(fā)揮主導作用,氮摻雜可以改善CO2吸附性能,具有協同吸附作用.

圖7 樣品HNPC-s的CO2,N2和CH4吸附等溫線(a)和吸附等溫線的低壓段斜率(b)Fig.7 CO2,N2,and CH4adsorption isotherms(a) and its initial slope(b) of HNPC-s at low prassureThe solid lines indicate fits from the Toth mode.

分離選擇性是衡量多孔炭吸附劑的重要參數.如圖7(a)所示,在298 K下,樣品HNPC-s的CO2飽和吸附量為64 cm3·g–1,N2和CH4的吸附量分別為9.2和20 cm3·g–1,分離比(摩爾比,下同)分別達到n(CO2)/n(CH4)=3.2和n(CO2)/n(N2)=7.0,均優(yōu)于文獻報道.31,43圖7(b)是吸附等溫線低壓段的線性擬合圖,線性關系良好.由此計算出樣品HNPC-s的亨利低壓吸附選擇性(Henry's law selectivity)分別為n(CO2)/ n(N2)=23.3和n(CO2)/n(CH4)=4.2,與當前所報道的微孔炭和介孔炭相比性能更佳.42

進一步采用Toth模型對CO2,N2和CH4單組分平衡吸附進行擬合,得到298 K下的吸附等溫線,如圖8(a)所示,其相關系數大于0.996.在此基礎上,通過Ideal Adsorbed Solution Theory理論預測雙組分氣體CO2/N2和CO2/CH4通過樣品HNPC-s的吸附行為,發(fā)現 CO2的吸附選擇性隨壓力增大而減小,在106 kPa的壓力下,CO2/N2和CO2/CH4的吸附選擇性分別為40和18.圖8(b)和8(c)表示不同壓力不同氣體組成下的IAST吸附選擇性,隨著氣相中N2或CH4摩爾分數增大,樣品IAST吸附選擇性迅速升高.當氮氣摩爾分數達到0.85時(典型煙道氣組成),CO2吸附選擇性介于40–140,當CH4摩爾分數為達到0.95時(典型天然氣組成),CO2吸附選擇性介于76–104,優(yōu)于文獻報道中相似條件下的氮摻雜多孔炭以及其他多孔固體吸附劑(MOFs和分子篩),43,49,50充分說明樣品HNPC-s具有良好的CO2分離選擇性能.

圖8 298 K下樣品HNPC-s的IAST吸附選擇性(a);不同壓力下樣品HNPC-s的IAST選擇性與氣體組成的關聯(b,c)Fig.8 IAST selectivity of sample HNPC-s at 298 K(a);IAST predicted selectivities of sample HNPC-s at different compositions and pressures(b,c)(b) n(CO2)/n(N2);(c) n(CO2)/n(CH4)

4 結 論

采用新型含氮聚合物席夫堿為前驅體,SBA-15為硬模板,通過納米鑄型法制備得到富氮多級孔炭材料.TEM,氮吸附,XPS,紅外光譜和元素分析等表征手段說明了樣品的骨架組成、孔結構、表面化學性質及其演變規(guī)律.通過此種方法制備的炭材料具有微孔-中孔-大孔串聯的多級孔結構,比表面積范圍為752–892 m2·g–1,孔容介于0.53–0.79 cm3·g–1之間,表面氮含量高達7.85%(w).CO2吸附測試表明微孔對CO2吸附分離起主導作用,表面含氮官能團對CO2吸附起輔助作用.

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Nitrogen-Enriched Hierarchical Porous Carbon for Carbon Dioxide Adsorption and Separation

JIN Zhen-Yu LI Tong LU An-Hui*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

Hierarchical nitrogen-enriched porous carbon containing micropores,mesopores,and macropores were prepared by a nanocasting pathway using a Schiff base precursor and SBA-15 as the hard template.The specific surface area and pore volume of the obtained porous carbon are 752 m2·g–1and 0.79 cm3·g–1,respectively.The nitrogen content is as high as 7.85%(w).The porous carbon shows a CO2capacity of 97 cm3·g–1at ambient pressure and 273 K.The CO2/N2and CO2/CH4separation ratios(molar ratios) are accordingly 7.0 and 3.2,and the Henry’s low pressure selectivities are 23.3 and 4.2,respectively.CO2adsorption tests confirmed that the micropores play a dominant role and nitrogen-containing functional groups play a synergistic role.The predicted ideal adsorbed solution theory(IAST) selectivities of the two-component mixed stream are 40(CO2/N2) and 18(CO2/CH4) by Toth mode simulation.

Schiff-base; Hierarchical porous carbon; Nitrogen-rich; Carbon dioxide capture

May 8,2015;Revised:June 16,2015;Published on Web:June 18,2015.

O647

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10.3866/PKU.WHXB201506181 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:anhuilu@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986112.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473021) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20120041110019).

國家自然科學基金(21473021)和高等學校博士點專項基金(20120041110019)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica