石墨烯狹縫受限孔道中水分子的分子動(dòng)力學(xué)模擬

趙夢(mèng)堯 楊雪平 楊曉寧

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210009)

石墨烯狹縫受限孔道中水分子的分子動(dòng)力學(xué)模擬

趙夢(mèng)堯 楊雪平 楊曉寧*

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210009)

石墨烯是一種具有廣泛應(yīng)用前景的納米材料,特別是由石墨烯片層自組裝形成的二維納米通道能夠應(yīng)用于物質(zhì)的過濾分離.本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了原態(tài)石墨烯/羥基改性石墨烯狹縫孔道中水分子的微觀行為,模擬計(jì)算了水的界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性質(zhì),所研究的石墨烯孔寬為0.6–1.5 nm.模擬結(jié)果表明,在石墨烯狹縫孔道中,水分子受限結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層狀分布,在超微石墨烯孔道(0.6–0.8 nm)中水分子可形成特殊的環(huán)狀有序結(jié)構(gòu),石墨烯表面可誘導(dǎo)產(chǎn)生特殊的水分子界面取向.在石墨烯孔道中,水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)低于主體相水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),羥基化石墨烯孔道可以促使水分子的擴(kuò)散能力降低.對(duì)于改性石墨烯狹縫孔道,由于羥基的作用,水分子可以自發(fā)滲入0.6 nm的石墨烯孔道內(nèi).模擬所得到的受限水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與水分子在石墨烯孔道內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)有關(guān).本文研究結(jié)果將有助于分析理解水分子通過石墨烯納米通道的滲透機(jī)理,為設(shè)計(jì)基于石墨烯的納米膜提供理論指導(dǎo).

分子模擬; 石墨烯; 水; 受限結(jié)構(gòu)

Key Words:Molecular simulation; Graphene; Water; Confined structure

1 引 言

水在納米尺寸環(huán)境(例如生物分子腔、沸石膜、二氧化硅納米孔)1–3的行為已引起廣泛關(guān)注.實(shí)驗(yàn)和理論4–11報(bào)道受限水具有不同于體態(tài)水的流動(dòng)行為和特殊結(jié)構(gòu).X射線衍射實(shí)驗(yàn)12發(fā)現(xiàn)水在溫度為148到303 K,直徑為1.13 nm的碳納米管下可以形成像固體一樣的結(jié)構(gòu).Koga等13發(fā)現(xiàn)在壓力50–500 MPa下,水分子在直徑為1.11–1.26 nm的椅型碳納米管中可以形成n-多邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu).

石墨烯具有大的比表面積、優(yōu)越的電子性能和機(jī)械性能等特點(diǎn),可用于超級(jí)電容器、光催化、納米過濾和鹽水處理等.14–18石墨烯層狀膜由單層石墨烯堆砌而成,具有納米尺度的層間距,19,20這個(gè)特殊的層間結(jié)構(gòu)可以允許水分子通過,而截留其他分子.Han等21實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了帶負(fù)電的超薄石墨烯納米過濾膜用于水的凈化,發(fā)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料具有高達(dá)99%的截留率,對(duì)于鹽離子的截留率為20%–60%,同時(shí)發(fā)現(xiàn)純水滲透通過該石墨烯膜時(shí)具有很高的流率.

氧化石墨烯膜是石墨烯表面經(jīng)過氧化的一種特殊的石墨烯層狀材料,其主要制備方法有:化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法.氧化石墨烯表面存在多種官能團(tuán),如羥基、環(huán)氧基、羧基等,而不同的氧化制備工藝將會(huì)影響氧化石墨烯表面官能團(tuán)的分布結(jié)構(gòu)及氧化程度.由于氧化石墨烯制造工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉,且層間距具有可調(diào)節(jié)性等優(yōu)點(diǎn),氧化石墨烯引起廣泛的關(guān)注.在干燥條件下,氧化石墨烯膜層間距為～0.3 nm,22在潮濕的空氣或浸在水中時(shí),由于水化作用,狹縫寬度可增加至～1.0 nm.23Nair等24實(shí)驗(yàn)報(bào)道了水滲透通過氧化石墨烯膜未受阻礙,而氦不能通過氧化石墨烯膜.Joshi等23實(shí)驗(yàn)研究了利用氧化石墨烯作為分離膜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)小離子可快速滲透通過該膜.近期研究25–27表明,使用不同官能團(tuán)對(duì)氧化石墨烯膜進(jìn)行修飾,可以調(diào)節(jié)層間距,達(dá)到分離廢水中特定有機(jī)分子及離子的效果.

為了進(jìn)一步開發(fā)上述石墨烯膜在實(shí)際過程中的應(yīng)用,需更深入地了解水溶劑在原態(tài)石墨烯/親水性石墨烯層狀狹縫納米孔道中的相關(guān)性質(zhì).由于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法很難直接觀測(cè)到如此小的受限空間內(nèi)分子行為,分子模擬成為研究受限性質(zhì)的有效方法.28–31之前已有文獻(xiàn)4,21,23,24,32報(bào)道采用分子模擬方法考察水分子通過石墨烯納米通道時(shí)流動(dòng)行為,發(fā)現(xiàn)水分子可以快速通過石墨烯孔道,研究認(rèn)為該現(xiàn)象主要由于石墨烯表面原子與水分子非常弱的相互作用能產(chǎn)生的,但這些研究主要針對(duì)納米尺度在大于2.0 nm的范圍.對(duì)于受限孔寬在0.6–1.5 nm的超微孔中,水分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為將發(fā)生明顯改變,33其微觀行為的研究仍然是一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)科學(xué)問題.Bocquet等33發(fā)現(xiàn)當(dāng)扶手椅式碳納米管半徑小于0.5 nm時(shí),管內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生改變可導(dǎo)致水分子發(fā)生快速滑移現(xiàn)象,這種小孔徑石墨烯納米孔道非常適于水的滲透分離.此外,目前對(duì)兩種不同親水特性的石墨烯孔道對(duì)受限水的作用缺乏深入的研究,因此,考察水分子在0.6–1.5 nm的原態(tài)石墨烯/羥基化石墨烯納米通道內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)十分重要.此外,以前的模擬研究28,34–36往往采用將水分子直接嵌入孔道的周期性邊界方法,未考慮主體相中水分子與孔內(nèi)分子交互運(yùn)動(dòng)的影響,從而可能導(dǎo)致孔內(nèi)水分子密度不是相應(yīng)模擬體系下的自然密度,使模擬結(jié)果存在一定的差異.

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,研究孔寬為0.6–1.5 nm的原態(tài)石墨烯/親水性石墨烯狹縫孔中,水分子結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)行為.由于氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性,為了突出研究的關(guān)鍵問題,在本研究中,通過直接的羥基修飾來考察親水性表面對(duì)受限水分子的結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)行為的影響.在初始構(gòu)型中,我們采用將石墨烯納米狹縫孔道的兩邊與外部主體水相(water reservoir)相連,這樣可以保持外部水分子在納米孔道內(nèi)的水分子存在相互作用,更為接近真實(shí)體系下水分子穿越石墨烯狹縫孔道的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),較為合理地反映實(shí)際膜孔道的特征.通過本文的研究,可以進(jìn)一步幫助認(rèn)識(shí)受限環(huán)境對(duì)水分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)的影響,更為具體地了解水分子在原態(tài)石墨烯/羥基化石墨烯狹縫孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及動(dòng)力學(xué)行為的差異.進(jìn)而有助于對(duì)石墨烯納米通道的設(shè)計(jì)、改進(jìn),為石墨烯膜在分離過程中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

2 模擬方法

2.1 模擬模型

模擬模型如圖1所示,從圖中可以看出,納米通道由兩層構(gòu)成,每層是由3塊石墨烯組成,石墨烯之間采用Bernal(ABA)模型排布,37層與層之間的距離為0.335 nm.38,39石墨烯板x、y方向的尺寸分別為2.3332和5.1048 nm,狹縫寬度H分別為0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5 nm,模擬盒子大小:Lx=2.475 nm,Ly=15.84 nm,Lz=6.912 nm.

圖1 模擬體系的構(gòu)型Fig.1 Configuration of the simulation system (a) the pristine graphene slits;(b) the hydroxyl modified graphene slits;(c) the hydroxyl arrangement on the graphene surface;H:slit pore width

本研究中水分子選取SPC/E40模型,其中O―H鍵的鍵長為0.1 nm,H―O―H的鍵角是109.47°,模擬過程中石墨烯的碳原子電荷采用中性處理,其中C―C的Lennard-Jones(LJ)相互作用是采用Cheng和Steele41報(bào)道的參數(shù).羥基化石墨烯中的羥基直接連接在石墨烯表面.Xu等42研究表明:當(dāng)羥基分布在石墨烯平面時(shí),羥基官能團(tuán)呈隨機(jī)分布狀態(tài)與在表面呈“晶格型”有序分布狀態(tài)對(duì)計(jì)算所得的水分子潤濕角變化影響較小,而在較為復(fù)雜的排布情況下,如:當(dāng)羥基在石墨烯表面呈局部團(tuán)簇排布時(shí),水分子的潤濕角可發(fā)生一定的變化,該潤濕行為的變化可能影響水分子動(dòng)力學(xué)行為.為了減少復(fù)雜因素和突出表面親水特征,我們采用文獻(xiàn)43中的處理方法來構(gòu)建一種親水石墨烯模型,即修飾的羥基官能團(tuán)以矩形(0.491 nm × 0.425 nm)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在板面有序排列,表面覆蓋率近似為13%,羥基中的氧原子和氫原子之間的距離γOH=0.0945 nm,氧原子與被連接的碳原子的距離γCO=0.143 nm,OH鍵與石墨烯表面法向量成71.5°夾角,該OH取向角對(duì)應(yīng)著普遍化OPLS力場(chǎng)中的平衡位置的烷基醇C―O―H間的平衡夾角.44在模擬過程中,采取將修飾官能團(tuán)整體保持固定不動(dòng)的簡(jiǎn)化模型,并以此考察親水性表面對(duì)受限水分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響.盡管這種親水性石墨烯不能完全代表氧化石墨烯,但是其結(jié)果可以用來比較兩種不同石墨烯表面對(duì)受限水的作用,類似的表面官能團(tuán)處理方式在以前文獻(xiàn)45,46中也有報(bào)道.不同原子之間的LJ相互作用參數(shù)采用的是Lorentz-Berthelot混合規(guī)則,具體模型參數(shù)如表1所示.

表1 模擬使用的力場(chǎng)參數(shù)Table 1 Force field parameters used in the simulation

2.2 模擬細(xì)節(jié)

本文模擬使用LAMMPS軟件,47選取NVT系綜,在溫度為298 K下考察原態(tài)石墨烯/羥基化石墨烯孔道對(duì)水分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響.整個(gè)模擬過程中,原態(tài)石墨烯/羥基化石墨烯浸在水主體相中,并保持整體結(jié)構(gòu)固定.運(yùn)動(dòng)方程采用velocity-Verlet算法求解,庫侖相互作用采用particle-particle-particle-mesh(PPPM)方法計(jì)算,精確度為10–4,非鍵范德華力采用12-6 L-J勢(shì)函數(shù)計(jì)算,其L-J相互作用勢(shì)能和靜電相互作用的截?cái)喟霃蕉紴?.2 nm.主體相中水分子個(gè)數(shù)為8204,密度控制為1.0 g·cm–3,原態(tài)石墨烯/羥基化石墨烯模擬體系中總原子個(gè)數(shù)分別為27492、27732.模擬采用三維周期性邊界條件,時(shí)間步長采用1 fs,總的模擬時(shí)間長達(dá)3 ns.

3 結(jié)果與討論

3.1 受限水的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3.1.1 密度分布

首先我們考察了水分子滲入原態(tài)石墨烯/羥基化石墨烯狹縫孔道中動(dòng)力學(xué)行為.圖2所示為受限孔道水分子數(shù)目隨模擬時(shí)間的變化,在原態(tài)石墨烯狹縫孔道中,當(dāng)模擬時(shí)間達(dá)到100 ps時(shí),孔道內(nèi)水分子數(shù)目達(dá)到平衡,當(dāng)納米孔寬為0.6 nm時(shí),水分子不能自發(fā)地進(jìn)入石墨烯狹縫孔中,這與文獻(xiàn)47報(bào)道相一致,這是由于憎水性微孔毛細(xì)管壓力阻礙了水的進(jìn)入.這也體現(xiàn)了水分子進(jìn)入原態(tài)石墨烯狹縫孔道內(nèi)獲得的范德華能量不足以補(bǔ)償其進(jìn)入孔道內(nèi)氫鍵變化而損耗的能量.48,49隨著孔寬的升高,狹縫內(nèi)水分子數(shù)目增加;對(duì)于羥基化石墨烯狹縫孔道,在羥基的阻礙作用下,水分子數(shù)目需更長的時(shí)間才能達(dá)到平衡,并且由于羥基的空間效應(yīng),孔道內(nèi)水分子的數(shù)目相比于同樣原態(tài)石墨烯狹縫孔道要小.不過,對(duì)于羥基化的狹縫,在0.6 nm的孔道內(nèi)仍有水分子自發(fā)滲入.這是由該親水性孔道毛細(xì)管推動(dòng)力所導(dǎo)致的,我們的結(jié)果與Boukhvalov等50的報(bào)道相一致.

圖2 狹縫孔中水分子數(shù)目隨時(shí)間的變化Fig.2 Changes of number of water molecules over time inside slit pores(a) the pristine graphene slit pores;(b) the hydroxyl modified graphene slit pores

水分子在原態(tài)石墨烯和羥基修飾石墨烯狹縫孔中的密度分布見圖3.對(duì)于原態(tài)石墨烯狹縫孔道,如圖3(a)所示,水的密度分布關(guān)于狹縫中心對(duì)稱并呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu),在靠近碳板界面處存在明顯的流體減少,同時(shí)在距離石墨烯表面～0.32 nm處,呈現(xiàn)水密度最大峰.8,38并且由圖可知,在0.7 nm孔中形成單層的結(jié)構(gòu),0.8 nm中是介于單層與雙層之間的過渡層,0.9和1.0 nm都是出現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu),1.5 nm出現(xiàn)了四層結(jié)構(gòu).出現(xiàn)不同分層結(jié)構(gòu)不僅與狹縫寬度有關(guān)同時(shí)還與σCO有關(guān),通過我們研究發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)與狹縫寬度存在如下近似關(guān)系:

式中σCO=0.3283 nm,σOO=0.3166 nm.其中H是狹縫寬度,N是在狹縫中水形成的層數(shù).由此近似方程可估算形成單層和雙層狹縫寬度分別是0.66和0.97 nm,這與模擬的結(jié)果相一致,同時(shí)可推測(cè)狹縫寬度為1.5 nm時(shí)能夠形成四層結(jié)構(gòu),這與1.5 nm時(shí)的密度分布圖呈現(xiàn)四層相吻合.對(duì)于0.7 nm原態(tài)石墨烯狹縫孔道,Najafi等34與Hirunsit和Balbuena36采用與本文相同的力場(chǎng)參數(shù),而水分子采取直接嵌入的周期邊界孔模型方法時(shí),得出水分子的層狀數(shù)目為2,而Deshmukh等51采用與本文類似的由主體相自發(fā)進(jìn)入狹縫孔道的模型方法時(shí),水分子同樣形成單層分布狀態(tài).因此,石墨烯狹縫孔道的不同方式對(duì)水分子的受限結(jié)構(gòu)存在一定的影響,這些不一致的結(jié)果反映了不同孔道模型導(dǎo)致了受限孔中流體有效密度差異,進(jìn)而影響受限結(jié)構(gòu).

對(duì)于羥基化石墨烯納米孔道,從圖3(b)可看出水的密度分布同樣關(guān)于狹縫中心對(duì)稱并呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu).進(jìn)一步對(duì)比分析可知,當(dāng)羥基化石墨烯狹縫寬度為0.8、1.0、1.5 nm時(shí),形成的水層數(shù)目與原態(tài)石墨烯狹縫有所不同,這主要由于羥基的親水性及狹縫有效寬度協(xié)同作用的結(jié)果.值得注意的是,在1.0 nm的羥基化石墨烯狹縫孔道內(nèi),水分子呈現(xiàn)三層分布狀態(tài).而在相同孔寬條件下,Xu等52采用直接嵌入的方式模擬得出水分子在羥基化石墨烯孔道內(nèi)的層狀數(shù)目卻為2.該模擬結(jié)果的差異可能同樣由于孔道模擬不同所致.

從水分子的結(jié)構(gòu)模擬構(gòu)型圖3(c–f)可看出:0.7 nm原態(tài)石墨烯狹縫孔中水分子呈現(xiàn)單層分布,并形成四元環(huán)結(jié)構(gòu).5,36與原態(tài)石墨烯孔道不同,在圖3(d,e)中,羥基化狹縫孔道內(nèi)水分子形成單層分布,通過構(gòu)型圖可以發(fā)現(xiàn):在0.6 nm改性的石墨烯狹縫孔道中大多數(shù)水分子可形成四元環(huán)結(jié)構(gòu),而在0.7 nm改性孔道中形成了六元環(huán)結(jié)構(gòu).5對(duì)于0.8 nm的羥基改性石墨烯狹縫孔,水分子形成雙層結(jié)構(gòu),在構(gòu)型圖3(f)中展示了第一層水分子結(jié)構(gòu),盡管部分第二層水分子顯露在第一層水分子的上方,但整體上,我們可以清楚觀察到水分子在狹縫孔道內(nèi)呈線性分布方式.對(duì)于其他尺度狹縫孔道沒有出現(xiàn)特殊的結(jié)構(gòu).

3.1.2 徑向分布函數(shù)

圖3 受限水分子沿z軸的密度分布圖及在狹縫孔道內(nèi)的構(gòu)型圖Fig.3 Density profiles along the z-axis and the configurations inside the slit pores for confined water molecules

圖4 不同狹縫孔道內(nèi)靠近石墨烯板面水分子的徑向分布函數(shù)(gO-O(r))Fig.4 Lateral radial distribution function(gO-O(r)) for the water molecules adjacent to the graphene wall in different slit pores

徑向分布函數(shù)(RDF)是表征體系在原子水平上結(jié)構(gòu)性質(zhì)的一種重要性質(zhì),本文采用RDF分析固-液界面層水的結(jié)構(gòu).從圖4(a)和4(b)中可以看出受限體系和主體相中g(shù)O-O(r)的第一個(gè)峰大約在0.27 nm處,與文獻(xiàn)32,34報(bào)道的第一個(gè)峰位置相一致,該峰的位置對(duì)應(yīng)于水分子之間第一配位圈距離,此距離不受石墨烯表面及其基團(tuán)性質(zhì)的影響.根據(jù)圖形可以看出體態(tài)水的第二個(gè)比較寬的峰大約在0.45 nm處,其它文獻(xiàn)40也得到了類似的結(jié)果,而當(dāng)H=0.8,0.9,1.0,1.5 nm時(shí)第二個(gè)比較寬的峰大約在0.55 nm處.尤其可以看出,對(duì)于H=0.7 nm,發(fā)現(xiàn)接近界面水層的RDF表現(xiàn)為長程有序的特征,這表明水在狹縫為0.7 nm的受限狹縫孔中形成一種類固態(tài)的結(jié)構(gòu).34從圖4(b)可以看出0.6、0.7、0.8 nm孔道內(nèi),水分子的RDF也表現(xiàn)為長程有序的特征,表明其在改性狹縫孔中同樣形成類似的固態(tài)結(jié)構(gòu),這與圖3(d–f)中所展現(xiàn)的構(gòu)型圖是一致的.當(dāng)羥基修飾的狹縫孔大于0.8 nm時(shí),RDF沒有表現(xiàn)出長程有序的特征.

3.1.3 取向分布

為了進(jìn)一步研究水分子在孔道內(nèi)的分布狀態(tài),我們分析水的OH鍵與表面法向量的夾角φ,以及偶極方向與表面法向量的夾角ψ來判定水分子在孔道內(nèi)的取向特征,結(jié)果如圖5所示.取向分布顯示,在原態(tài)狹縫孔道中,水的OH鍵及水分子的偶極與z軸的夾角在約90°處達(dá)到最大值,說明水分子以平行于該石墨烯板的形式存在,這將有利于受限孔中氫鍵的形成,這與之前36,53研究結(jié)論相符.從圖中還可以看出,當(dāng)石墨烯狹縫寬度大于0.9 nm時(shí),由于水分子的運(yùn)動(dòng)加劇,取向分布的范圍更廣.在羥基改性的狹縫孔道中,當(dāng)孔寬為0.6、0.7 nm時(shí),與原態(tài)石墨烯狹縫孔道內(nèi)水分子的羥基取向分布對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),水分子的OH鍵與z軸的夾角在35°、145°角度處出現(xiàn)明顯地凸起,同時(shí),在對(duì)應(yīng)的羥基化石墨烯狹縫孔道中,水分子的偶極與z軸的夾角在90°處出現(xiàn)最大值,表明水分子的偶極方向平行于板面,兩種取向結(jié)合可以說明:當(dāng)狹縫孔寬為0.6–0.7 nm時(shí),相比于原態(tài)石墨烯狹縫孔道,在羥基功能化的石墨烯狹縫孔道中,更多水分子的―OH鍵傾向于指向改性石墨烯表面,主要由于部分水分子與羥基化石墨烯表面的羥基可能形成氫鍵作用.由此可知羥基的存在影響水分子在狹縫孔道內(nèi)的取向分布.當(dāng)狹縫寬度超過0.7 nm時(shí),φ和ψ都主要集中在60°–120°之間,取向角度分布變得相對(duì)無序.

3.2 受限水的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

3.2.1 均方位移

受限體系中水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與體態(tài)水不同.因此,我們進(jìn)一步計(jì)算了平行于納米通道方向水的均方位移(MSDxy),如圖6(a,b)所示.水的MSDxy要比主體相要小,表明微孔對(duì)其擴(kuò)散施加一定的限定作用.基于MSDxy的斜率,可計(jì)算出主體相的擴(kuò)散系數(shù)是2.63 × 10–9m2·s–1,這與文獻(xiàn)10報(bào)道的SPC/E水模型擴(kuò)散系數(shù)(2.67 × 10–9m2·s–1)有很好的吻合.水分子在原態(tài)石墨烯狹縫孔道中,擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)出非單調(diào)行為.相比于其它狹縫孔道,在H=0.8 nm的水分子呈現(xiàn)較大的擴(kuò)散系數(shù),這可能由于該孔道水分子受限密度較低所致.在羥基化石墨烯狹縫孔道中,水分子的均方位移隨著孔寬的增大呈上升趨勢(shì).由于羥基的親水性及孔道內(nèi)有效空間的變化,水分子的擴(kuò)散能力比相同寬度原態(tài)石墨烯狹縫孔道低1–2個(gè)數(shù)量級(jí).

圖5 受限水分子的取向角(φ,ψ)分布Fig.5 Orientation angle(φ,ψ) distributions of confined water molecules(a,b) the pristine graphene slit pores;(c,d) the hydroxyl modified graphene slit pores

圖6 (a,b)不同受限環(huán)境及主體相中多種類型水分子xy平面的MSDxy;(c,d)受限水分子沿z軸的運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.6 (a,b) Mean square displacement of xy plane(MSDxy) for several typical water molecules in different confinement environments and bulk phase;(c,d) trajectories of the confined water molecules along the z-axis (a,c) the pristine graphene slit pores;(b,d) the hydroxyl modified graphene slit pores

對(duì)于受限水的運(yùn)動(dòng)性質(zhì),本文進(jìn)一步分析孔道內(nèi)水分子在z方向的位置隨時(shí)間的變化.其圖形54,55主要根據(jù)輸出的分子運(yùn)動(dòng)軌跡數(shù)據(jù),通過隨機(jī)選取受限孔道內(nèi)一定水分子,對(duì)其z方向的位置隨時(shí)間的變化進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,根據(jù)該圖形(圖6(c,d)),我們可以直接觀察水分子沿垂直方向的運(yùn)動(dòng)行為隨著孔寬的變化.從圖形可知,水在該方向的運(yùn)動(dòng)軌跡與前面的密度分布與孔寬的變化行為一致,表明其呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu),并且隨著狹縫孔寬的增大,水分子的運(yùn)動(dòng)變劇烈.

3.2.2 氫 鍵

分子在受限體系下的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)不僅與液-固之間的相互作用有關(guān),液-液之間的氫鍵(HB)作用也占主導(dǎo)地位,圖7(a,b)為水分子沿著表面法向(z軸)的氫鍵分布.氫鍵的定義是依據(jù)幾何標(biāo)準(zhǔn)56提出的:O···O ―H的夾角不超過30°,O ···O的距離不超過0.35 nm.從圖7中可以看出氫鍵分布基本上關(guān)于狹縫中心對(duì)稱.在原態(tài)體系中,平均氫鍵數(shù)目介于3.13 –3.47,其中H=0.7 nm形成的平均氫鍵數(shù)目最多,而H=0.8 nm形成的平均氫鍵數(shù)目最少.對(duì)于H=0.7 nm,從構(gòu)型圖可知形成四元環(huán)形結(jié)構(gòu)從而容易形成氫鍵,而這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不利于單個(gè)水分子在納米通道中熱運(yùn)動(dòng).34,57在0.8 nm的納米通道中水分子間相對(duì)少的氫鍵數(shù)目對(duì)應(yīng)其較大的擴(kuò)散系數(shù);對(duì)于羥基化石墨烯孔道,在固-液界面層,水分子之間形成的氫鍵數(shù)目明顯低于原態(tài)石墨烯孔道,特別是在小于0.9 nm的羥基化石墨烯孔道.這主要是由于表面羥基與水分子更容易形成氫鍵,從而削弱了受限水分子之間形成氫鍵的能力.同時(shí)可以看出受限于羥基修飾的石墨烯狹縫中水分子平均氫鍵數(shù)目明顯比主體相的平均氫鍵數(shù)目低,隨著狹縫寬度的增大,平均的氫鍵數(shù)目也相應(yīng)增大.

3.2.3 氫鍵相關(guān)函數(shù)

我們進(jìn)一步分析了受限體系氫鍵穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)行為,這里采用間歇性相關(guān)函數(shù)進(jìn)行分析,其定義如下方程表示.58,59

在式(2)中如果某兩個(gè)水分子在t時(shí)刻形成氫鍵則h(t)=1,否則,h(t)=0.CHB(t)能夠反映氫鍵的結(jié)構(gòu)松弛動(dòng)力學(xué)性質(zhì).由圖得知受限水的CHB(t)衰減比主體相水慢.同時(shí)從圖7(c)中發(fā)現(xiàn)狹縫寬度為0.7 nm時(shí),CHB(t)衰減非常緩慢,可認(rèn)為主要是由于0.7 nm狹縫中水分子之間形成的四元環(huán)結(jié)構(gòu)使得氫鍵十分牢靠.同樣,在羥基修飾石墨烯狹縫孔道中,寬度為0.6、0.7、0.8 nm時(shí),CHB(t)表現(xiàn)出類似的性質(zhì),同時(shí)衰減更為緩慢.總體看,對(duì)于兩種石墨烯表面都表現(xiàn)為隨著狹縫寬度的增大,受限水的CHB(t)衰減變得越來越快,這表明CHB(t)的衰減很大程度上取決于孔道寬度.CHB(t)衰減的越慢,形成的氫鍵越穩(wěn)定,越不利于水分子在狹縫中的運(yùn)動(dòng).

圖7 (a,b)狹縫孔道內(nèi)水分子平均氫鍵數(shù)沿z軸的分布;(c,d)受限水及體態(tài)水氫鍵的間歇性時(shí)間相關(guān)函數(shù)(CHB(t))Fig.7 (a,b) Average number of hydrogen bond profiles along the z axis for water inside slit pores;(c,d) the intermittent time correlation function(CHB(t)) for the H2O-H2O hydrogen bond numbers inside the nanochannnel as well as bulk water (a,c) the pristine graphene slit pores;(b,d) the hydroxyl modified graphene slit pores

4 結(jié) 論

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,研究了孔寬為0.6–1.5 nm范圍內(nèi),原態(tài)石墨烯和羥基化石墨烯狹縫孔道中水分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及動(dòng)力學(xué)行為.通過研究發(fā)現(xiàn)水分子不能自發(fā)進(jìn)入0.6 nm原態(tài)石墨烯狹縫孔內(nèi),而在同等寬度的羥基化狹縫中,由于親水性毛細(xì)管推動(dòng)力的作用,水分子能夠自發(fā)滲入.通過密度及取向分析,狹縫孔內(nèi)水分子形成明顯的層狀結(jié)構(gòu),并且在原態(tài)石墨烯狹縫孔道內(nèi)水分子以平行于碳板表面的形式存在,而在0.6–0.7 nm改性的石墨烯狹縫孔道內(nèi),部分水分子氫鍵指向碳板平面,與表面的羥基官能團(tuán)形成氫鍵作用.在超微(0.6–0.8 nm)狹縫孔內(nèi),水分子之間可以形成四元環(huán)、六元環(huán)等類似固態(tài)一樣的有序結(jié)構(gòu),這種特殊構(gòu)型促進(jìn)水分子之間形成氫鍵,從而不利于水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).其次,在改性的石墨烯狹縫孔道內(nèi),由于羥基的親水性及空間效應(yīng),水分子的擴(kuò)散能力比同等原態(tài)石墨烯孔道要低1–2個(gè)數(shù)量級(jí),而在0.8 nm原態(tài)石墨烯狹縫孔道內(nèi),由于水分子之間形成的平均氫鍵數(shù)目最少,水分子表現(xiàn)出相對(duì)較快的擴(kuò)散能力.相比于主體相,在受限體系下,水分子之間形成的氫鍵更穩(wěn)定,并且隨著狹縫寬度的減小,氫鍵的CHB(t)衰減越慢.相比較,羥基化石墨烯受限孔道中水分子形成氫鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng).綜上所述,石墨烯狹縫孔道的尺寸效應(yīng)及表面性質(zhì)對(duì)受限水分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及動(dòng)力學(xué)行為有著直接的影響.

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Molecular Dynamics Simulation of Water Molecules in Confined Slit Pores of Graphene

ZHAO Meng-Yao YANG Xue-Ping YANG Xiao-Ning*
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,P.R.China)

Graphene has potential applications in many fields.In particular,two-dimensional graphene nanochannels assembled from graphene sheets can be used for filtration and separation.In this work,molecular dynamics simulations were performed to investigate the microscopic structural and dynamical properties of water molecules confined in pristine and hydroxyl-modified graphene slit pores with widths of 0.6–1.5 nm.The simulation results indicate that water molecules have layered structure distributions within the graphene nanoscale channels.The special ordered ring structure can be formed for water confined in the subnanometer pores(0.6–0.8 nm).Graphene surfaces are able to induce distinctive molecular interfacial orientations of water molecules.In the graphene slits,the diffusion of water molecules was slower than that in bulk water,and the hydroxyl-modified graphene pores could lead to more reduced water diffusion ability.For the hydroxyl-modified graphene pores,water molecules spontaneously permeated into the 0.6 nm slit pore.According to the simulation results,the dynamic behavior of confined water is associated with the ordered water structures confined within the graphene-based nanochannels.These simulation results will be helpful in understanding the penetration mechanism of water molecules through graphene nanochannels,and will provide a guide for designing graphene-based membrane structures.

November 26,2014;Revised:May 28,2015;Published on Web:June 1,2015.

O641

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10.3866/PKU.WHXB201506011 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:Yangxia@njut.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21376116).

國家自然科學(xué)基金(21376116)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica