納米氧化錳負載鈦基電催化膜制備及其苯甲醇催化氧化性能

田文杰 王 虹 尹 振 楊 映 李建新,*

(1天津工業(yè)大學(xué),分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室,天津 300387; 2天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387; 3天津工業(yè)大學(xué),環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津 300387)

納米氧化錳負載鈦基電催化膜制備及其苯甲醇催化氧化性能

田文杰1,2王 虹1,2尹 振1,3,*楊 映1,2李建新1,2,*

(1天津工業(yè)大學(xué),分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室,天津 300387;2天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387;3天津工業(yè)大學(xué),環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津 300387)

利用乳液法制備出MnOx納米顆粒,將其負載于微孔管式鈦膜制得MnOx負載鈦基電催化膜(MnOx/Ti).運用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法(CA)等表征方法系統(tǒng)考察了不同焙燒溫度下MnOx晶型結(jié)構(gòu)、MnOx/Ti催化膜電化學(xué)性能以及催化氧化苯甲醇的變化規(guī)律.結(jié)果表明∶ 隨著焙燒溫度的升高,MnOx的晶型由初始的Birnessite-MnO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镵0.27MnO2,再由Mn3O4最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2.所得MnOx/Ti膜中,α-MnO2晶粒尺寸小于30 nm,結(jié)晶度較高,顆粒分布均勻.同時,由于其含有不飽和配位的錳原子和氧空位以及與基體Ti之間存在鍵合作用,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和催化性能.以450°C焙燒所得的α-MnO2/Ti為陽極構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器催化氧化苯甲醇.在反應(yīng)溫度為25°C,50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,電流密度為2 mA·cm–2,停留時間為15 min的條件下,膜反應(yīng)器苯甲醇轉(zhuǎn)化率達64%,苯甲醛選擇性為79%.

多孔鈦膜; 電催化膜反應(yīng)器; 錳氧化物; 苯甲醇; 催化氧化

1 引 言

探索環(huán)境友好且具有經(jīng)濟價值的烴類化合物選擇性氧化體系是當(dāng)前有機合成工業(yè)以及催化領(lǐng)域的重點研究方向之一,其中醇類的選擇性氧化因其工業(yè)應(yīng)用廣泛而備受關(guān)注.1苯甲醇催化氧化是醇類選擇性氧化的典型反應(yīng),目前的催化劑體系研究主要集中于負載型納米貴金屬、2雜多酸、3過渡金屬氧化物4等.納米貴金屬雖有較高的催化活性,但存在成本高、易流失、分離回收困難等問題.5雜多酸催化劑的化學(xué)性質(zhì)同時具有酸性和氧化性,兼具有“液相”的特質(zhì),雖具有優(yōu)良的催化性能,但存在比表面積小、利用率較低、產(chǎn)物難以從反應(yīng)體系中分離等問題.6而過渡金屬氧化物因其熱穩(wěn)定性好、抗中毒性能優(yōu)異、易產(chǎn)生氧空位、選擇氧化反應(yīng)選擇性高且成本較低等諸多優(yōu)點在多相催化氧化反應(yīng)中成為研究重點.7,8作為典型的過渡金屬氧化物,錳氧化物具有儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好、多變的晶體類型、多種微觀隧道結(jié)構(gòu)以及可變的價態(tài)等優(yōu)勢,9被越來越多地應(yīng)用于催化氧化.Su等10對比了α-MnO2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、V2O5、CuO、Co2O3、NiO、Fe2O3等催化劑選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛的催化效果,結(jié)果表明,α-MnO2的催化活性較高,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為37.7%,選擇性為98.6%.錳氧化物雖然具有較好的催化性能,但是由于反應(yīng)條件比較苛刻,需要添加大量氧化劑等諸多問題而限制其應(yīng)用.

本研究小組11–14曾報道構(gòu)建具有催化-強化傳質(zhì)一體化協(xié)同作用的電催化膜反應(yīng)器,用于電催化氧化正丙醇、四氟丙醇和葡萄糖等低碳鏈醇類物質(zhì).這種反應(yīng)器以負載納米MnO2的導(dǎo)電微孔鈦膜(MnOx/ Ti)為陽極,不銹鋼網(wǎng)為陰極,外接蠕動泵提供恒定負壓.通過優(yōu)化反應(yīng)參數(shù),丙醇轉(zhuǎn)化率可達99%,丙酸的選擇性為80%;11,12四氟丙醇的轉(zhuǎn)化率達92%,四氟丙酸鈉的選擇性大于99%;13葡萄糖的轉(zhuǎn)化率高達99%,葡萄糖及葡萄糖二酸的選擇性達到99%.14其膜反應(yīng)器的高效性關(guān)鍵在于兩個方面:一方面通過電解產(chǎn)生水產(chǎn)生的· OH自由基引發(fā)錳的價態(tài)發(fā)生連續(xù)變化,即電子的轉(zhuǎn)移與錳的價態(tài)變化相互結(jié)合進而實現(xiàn)催化氧化的目的.另一方面通過膜反應(yīng)器強化傳質(zhì)促進產(chǎn)物在膜電極表面?zhèn)鬟f與及時分離,從而提高膜電極的催化效能.15然而,MnOx/Ti催化膜制備過程采用的是硝酸錳熱分解法,制備過程中存在氮氧化物的釋放會造成環(huán)境污染.

本文利用乳液法制備出MnOx納米顆粒,將其負載于微孔管式鈦膜制得MnOx負載鈦基電催化膜(MnOx/Ti),系統(tǒng)考察了不同的焙燒溫度下MnOx晶型結(jié)構(gòu)、催化膜的形貌、化學(xué)組成、電化學(xué)性能以及催化氧化苯甲醇的變化規(guī)律.

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

材料:油酸、KMnO4、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、無水乙醇均為分析純,天津光復(fù)化學(xué)試劑;微孔鈦膜,上海一鳴過濾有限公司.

儀器:可調(diào)式直流穩(wěn)壓電源(M8811,南京美爾諾電子有限公司);蠕動泵(BT100L,保定雷弗流體科技有限公司),真空管式燒結(jié)爐(XMT-S9000,天津中環(huán)實驗電爐有限公司);高速離心機(TG-20,長沙英泰儀器有限公司);壓汞儀(US61M/IV-9500,北京中西科技);氣相色譜儀(Agilent GC-7890,色譜柱DB-FFAP:30 m × 0.25 mm × 0.25 μm,美國);X射線衍射儀(Bruker AXS D8,Cu Kαλ=0.15406 nm,德國);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitach S-4800,日本);電化學(xué)工作站(Zahner-Zennium,德國);X射線光電子能譜儀(Thermofisher K-Alpha,英國).

2.2 MnOx和MnOx/Ti電催化膜的制備

10 mL油酸與10 mL無水乙醇混合均勻后,將10 mL濃度為0.2 mol·L–1的KMnO4溶液逐滴緩慢滴加到混合溶液中,形成黑色乳液.乳液以9000 r·min–1的速率離心10 min,得到MnOx(25°C).產(chǎn)物置于管式爐中,空氣氣氛下以5°C·min–1的升溫速率分別加熱至250、350、450°C,保溫3 h,自然冷卻至室溫.

原始鈦膜的預(yù)處理采用80°C NaOH堿洗15 min,20%草酸溶液超聲浸泡1 h,蒸餾水洗滌、晾干后浸漬于上述MnOx乳液1 h,80°C烘干,得到MnOx/Ti(25°C).將其置于管式爐中,空氣氣氛下以5°C·min–1的升溫速率分別加熱至250、350、450°C,保溫3 h,自然冷卻至室溫.

影響MnOx以及MnOx/Ti的晶型結(jié)構(gòu)的因素包括焙燒溫度、升溫速率、保溫時間等.為考察焙燒溫度的影響,本實驗將升溫速率固定為5°C·min–1,保溫時間為3 h.

2.3 MnOx/Ti電化學(xué)性能測試

采取三電極體系,以電催化膜為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片電極為輔助電極(鉑片尺寸為15 mm × 15 mm × 0.1 mm),0.1 mol·L–1硫酸鈉電解質(zhì)溶液,采用德國Zahner-Zennium電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試和計時電流測試.其中,循環(huán)伏安測試電壓范圍為–1.5 – 1.5 V,掃描速率50 mV·s–1;計時電流運行電壓為1 V,運行時間為1 h.

2.4 MnOx/Ti電催化膜反應(yīng)器的組裝

電催化膜反應(yīng)器的組裝與Li等12所報道相似,如圖1所示.以MnOx/Ti電催化膜為陽極,不銹鋼網(wǎng)為陰極,分別通過導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連,極間距約為25 mm,采用死端過濾,電催化膜外接蠕動泵提供分離負壓,促進溶液由膜外流入膜內(nèi).

圖1 MnOx/Ti電催化膜反應(yīng)器裝置圖Fig.1 Scheme of MnOx/Ti electrocatalystic membrane reactor

2.5 膜反應(yīng)器實驗參數(shù)

停留時間tR(min)是指反應(yīng)物由膜外表面通過孔道到達膜內(nèi)表面所經(jīng)歷的時間,通過改變?nèi)鋭颖玫捏w積流速調(diào)控停留時間,計算方法是膜孔體積V(cm3)和孔隙率P的乘積與溶液體積流速υ(mL·min–1)的比值.

2.6 苯甲醇氧化反應(yīng)

配制50 mmol·L–1苯甲醇溶液,以0.1 mol·L–1硝酸鈉為電解質(zhì),設(shè)置停留時間為15 min,電流密度為2 mA·cm–2.苯甲醇氧化反應(yīng)過程見圖2所示.

2.7 苯甲醇、苯甲醛的檢測

利用氣相色譜檢測原料液和透過液中苯甲醇、苯甲醛的含量.檢測條件如下:進樣口溫度260°C,氫火焰離子化檢測器(FID)280°C,氫氣流速40 mL·min–1,進樣量1 μL,分流比1:25.柱溫箱升溫程序為初溫120°C,以25°C·min–1的升溫速率升溫至210°C保溫5 min,繼續(xù)以25°C·min–1的升溫速率升溫至240°C保持5 min.

圖2 苯甲醇氧化反應(yīng)示意圖Fig.2 Sketch map of benzyl alcohol oxidation reaction

3 結(jié)果與討論

3.1 MnOx催化劑的表征

通過XRD表征不同焙燒溫度下MnOx的晶型結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖3.由圖3可知,隨著焙燒溫度的升高,其衍射峰逐漸增強,表明MnOx結(jié)晶度逐漸提高.此外,在25°C 時MnOx衍射峰較寬,表明其存在非晶結(jié)構(gòu),在11.0°、36.0°、65.0°出現(xiàn)Birnessite-MnO2特征衍射峰.16由圖3還可以發(fā)現(xiàn),250°C 所得到MnOx晶型為K0.27MnO2和Mn3O4的混合物.其中,12.4°、42.8°為K0.27MnO2(JCPDS NO.52-0556)的特征衍射峰;17在18.0°、28.8°、31.1°、32.2°、36.0°、59.8°的衍射峰為Mn3O4(JCPDS NO.24-0734)的特征衍射峰.18而當(dāng)溫度升至350°C,在12.65°、17.9°、28.8°、37.5°、41.9°、49.8°、56.3°、60.2°、69.6°等處為α-MnO2衍射峰(JCPDS NO.44-0141).19繼續(xù)升溫至450°C,Mn3O4全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2結(jié)構(gòu)(圖3).MnOx負載于基膜,在450°C焙燒溫度下,MnOx/Ti膜出現(xiàn)α-MnO2特征衍射峰.

圖3 不同焙燒溫度的MnOx及450°C MnOx/Ti電催化膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of MnOxcalcined at different calcination temperatures and MnOx/Ti electrocatalystic membrane calcined at 450°C

總之,通過XRD的表征和分析可以得出焙燒過程中MnOx的晶型轉(zhuǎn)變過程:由Birnessite-MnO2首先轉(zhuǎn)變?yōu)镵0.27MnO2,爾后經(jīng)過Mn3O4,最終變成α-MnO2.

此外,晶粒尺寸是催化劑的另一重要參數(shù).結(jié)合XRD譜圖,根據(jù)謝樂公式D=Kγ·(Bcosθ)–1(K為Scherrer常數(shù),D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,B為樣品衍射峰半高寬,θ為衍射角),可以計算得出MnOx的晶粒尺寸,結(jié)果如表1所示.由表1可知,隨著焙燒溫度的升高,由于晶型轉(zhuǎn)變過程中成核和再生長,MnOx晶粒尺寸逐漸增大.比如,25°C條件下Birnessite-MnO2的晶粒尺寸為2.5 nm,250°C Mn3O4晶粒尺寸為6.3 nm,K0.27MnO2的尺寸為12.3 nm.350°C Mn3O4的晶粒尺寸增加至19.02 nm,α-MnO2的晶粒尺寸為19.2 nm.450°C所制備的α-MnO2晶粒尺寸最大,達28.9 nm.

3.2 MnOx/Ti的表征

MnOx作為催化劑,首先以乳液形式涂覆于基體表面,之后經(jīng)過焙燒去除油酸等納米顆粒的表面有機物.利用掃描電鏡考察焙燒溫度對于MnOx在基體表面形貌、粒徑的影響,結(jié)果如圖4所示.

表1 謝樂公式計算MnOx晶粒尺寸Table 1 Crystallite dimension of MnOxcalculated by Scherrer equation

圖4 不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of MnOx/Ti electrocatalystic membrane calcined at different calcination temperatures(a) Ti matrix;(b) 25°C;(c) 250°C;(d) 350°C;(e) 450°C

由圖4發(fā)現(xiàn):預(yù)處理后鈦基膜表面光滑,無明顯顆粒物;而MnOx/Ti膜表面存在明顯的顆粒物,且隨著焙燒溫度提高,顆粒物明顯增多,粒徑更加均勻,且顆粒在基膜表面的覆蓋也更加均勻.壓汞法測量膜比表面積,結(jié)果顯示其在熱處理前后無明顯變化.

為考察MnOx涂層在基膜表面的化學(xué)組成、價態(tài)以及與基膜的相互作用,采用X射線光電子能譜分別對MnOx/Ti膜表面Mn、Ti的結(jié)合能進行分析,結(jié)果見圖5.

如圖5(a)是Mn 2p的XPS譜圖,由Mn2+、Mn3+、Mn4+的響應(yīng)信號共同疊加構(gòu)成,分別以1、2、3來表示.通過擬合得出MnOx/Ti電催化膜表面Mn的化學(xué)狀態(tài).20,21由圖5(a)可以看出,鈦膜負載催化劑后,25°C MnOx/Ti有Mn 2p軌道的譜峰出現(xiàn),且錳的價態(tài)主要為Mn2+、Mn3+.隨著焙燒溫度升高,Mn4+的含量明顯增大,Mn的結(jié)合能增加,即錳的價態(tài)逐漸升高.450°C所得的α-MnO2/Ti中,Mn2+所占比重顯著降低,錳的價態(tài)主要為Mn3+、Mn4+,表示α-MnO2表面仍存在不同價態(tài)的錳原子.

為了考察MnOx的負載對基膜的影響,對Ti的化學(xué)結(jié)合能的變化進行分析,如圖5(b)所示.由圖5(b)可知,25–350°C所得MnOx/Ti電催化膜中Ti 2p的結(jié)合能與基膜相比未出現(xiàn)大的變化.然而,當(dāng)熱處理溫度升至450°C,所制備的α-MnO2/Ti膜中Ti結(jié)合能顯著降低,與原始鈦膜相差0.54 eV.由此可以推斷α-MnO2與基體Ti的之間存在強烈的相互作用,形成了Mn-O-Ti鍵合.由此,改變了Ti所處的化學(xué)環(huán)境.

為進一步分析α-MnO2/Ti電催化膜表面的錳氧化物與基體之間的相互作用,對比了450°C 所得α-MnO2/Ti膜材料、α-MnO2粉末以及基體鈦膜中的O 1s、Mn 2p、Ti 2p軌道XPS譜圖,結(jié)果如圖6所示.由圖6中O譜峰可以發(fā)現(xiàn):Ti基膜經(jīng)過預(yù)處理,表面的雜質(zhì)以及氧化物減少,O元素主要以O(shè)H–形式存在.α-MnO2粉末主要為晶格氧(Mn-O-Mn).而α-MnO2/Ti催化膜表面O以晶格氧(O 1s metal)、吸附氧(O 1s OH–)和結(jié)合水(H2O)三種形式存在.22其中,吸附氧含量顯著高于α-MnO2粉末,表明α-MnO2/Ti晶格中Mn―O鍵較弱,存在不飽和配位的錳原子以及氧空位,即具有更多的催化活性中心.23

圖5 MnOx/Ti電催化膜XPS Mn 2p和Ti 2p 譜圖Fig.5 XPS spectra of Mn 2p and Ti 2p orbits obtained from MnOx/Ti electrocatalytic membrane(1) Mn2+;(2) Mn3+;(3) Mn4+

由圖6還可以看出,基膜Ti 2p2/3在459.12 eV以及464.98 eV存在Ti的特征峰,兩者相差5.8 eV,表明Ti元素以+4價存在,24,25而450°C焙燒所得的α-MnO2/ Ti催化膜Ti 2p軌道譜峰向低結(jié)合能方向位移約0.54 eV,即Ti的價態(tài)降低,表明Ti的外層電子云密度增加,內(nèi)部電子的結(jié)合能降低.26也就是說,MnO2納米顆粒與Ti基膜之間存在明顯的化學(xué)鍵合作用.由圖5(a)和圖6中Mn譜峰可知,在α-MnO2納米顆粒表面存在少量的Mn2+,在MnOx/Ti催化膜表面Mn2+所占比重顯著降低,主要為Mn3+、Mn4+.表明隨著焙燒溫度的提高,Mn2+的含量逐漸降低,Mn3+、Mn4+含量逐漸增大.結(jié)合Ti的譜峰擬合結(jié)果,進一步表明α-MnO2納米顆粒與基膜表面的鈦氧化物在焙燒過程中逐漸形成Mn―O―Ti化學(xué)鍵,從而導(dǎo)致Mn的平均價態(tài)升高,Ti的結(jié)合能降低.27

為了表征MnOx/Ti催化膜的電化學(xué)性能,首先采用循環(huán)伏安法對其進行測試,結(jié)果如圖7所示.由圖7看出,基體多孔鈦膜由于表面鈦的氧化物存在一定的電容性能.2825°C負載MnOx之后,由于MnOx結(jié)晶度低,且存在有機物殘留,電容較低.隨焙燒溫度升高,MnOx結(jié)晶度提高且有機物熱分解完全,催化膜電容逐漸增加.450°C焙燒所制備的α-MnO2/Ti具有最高的電容性能.這主要由兩方面原因所致:一方面是由于α-MnO2與基體之間存在鍵合作用;另一方面α-MnO2具有錳氧八面體相互連接成的雙鏈微觀結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度,以及表面的不飽和氧空位也是其電容性能較好的主要因素.29,30

圖6 α-MnO2/Ti、α-MnO2粉末以及Ti基膜的XPS能譜圖Fig.6 XPS spectra of α-MnO2/Ti,α-MnO2powder,and Ti-based film(a) 450°C α-MnO2/Ti;(b) 450°C α-MnO2powder;(c) Ti matrix

此外,進一步采用計時電流法對MnOx/Ti電催化膜電子傳遞性能進行考察,結(jié)果如圖8所示.由圖8可知,隨著掃描的進行,不管是原始Ti膜還是250、350°C所制得的MnOx/Ti電催化膜,在初始階段均由于電極表面雙電層的形成使得電流密度快速下降,31爾后隨著時間的延長逐漸穩(wěn)定,并最終達到平衡(線1、3、4).特別是450°C所制備的α-MnOx/Ti(線5)催化膜不但下降趨勢平緩,而且平衡電流密度(1.5 mA·cm–2)明顯高于其它膜.這表明該膜電極不但傳質(zhì)效率和電子傳輸速度更快,而且穩(wěn)定性更好.而未經(jīng)過焙燒的催化膜則由于電流密度非常小而沒有表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(線2).

圖7 不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜循環(huán)伏安譜圖Fig.7 Cyclic voltammetry spectra of MnOx/Ti electrocatalytic membrane at different calcination temperatures

圖8 不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜計時電流譜圖Fig.8 Chronoamperometry for MnOx/Ti electrocatalytic membrane at different calcination temperatures

3.3 膜反應(yīng)器催化氧化苯甲醇制備苯甲醛

分別將原始多孔鈦膜及不同焙燒溫度下制備的MnOx/Ti電催化膜作為陽極組裝膜反應(yīng)器進行苯甲醇催化氧化制備苯甲醛.反應(yīng)溶液為50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,以0.1 mol·L–1硝酸鈉為電解質(zhì),反應(yīng)溫度為25°C,膜反應(yīng)器電流密度為2 mA·cm–2,停留時間為15 min,催化結(jié)果如圖9所示.

由圖9可以看出,采用基體鈦膜時,反應(yīng)器苯甲醇轉(zhuǎn)化率為34.7%,苯甲醛選擇性為75%.而采用未經(jīng)焙燒的MnOx/Ti(25°C)膜時,由于其導(dǎo)電性能差、電子傳輸效率低,膜反應(yīng)器苯甲醇轉(zhuǎn)化率僅為10%.非常明顯,經(jīng)過熱處理后,其催化活性逐漸提高,采用250、350和450°C所制備MnOx/Ti膜構(gòu)建的膜反應(yīng)器,其苯甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸上升,分別為40.4%,50.0%和64%.同時,苯甲醛選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,分別為83%、87%、79%.

圖9 Ti基膜與不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜氧化性能比較Fig.9 Comparison of the oxidation performance of Ti matrix and MnOx/Ti membranes obtained at different calcination temperatures

結(jié)合MnOx/Ti電催化膜的XRD、XPS、SEM、CV、CA等表征結(jié)果,可知在不同焙燒溫度下熱處理可導(dǎo)致鈦膜表面負載的MnOx價態(tài)和相的轉(zhuǎn)變,特別是經(jīng)過450°C熱處理后,MnOx含有更多的高價態(tài)Mn4+以及可能存在更多的氧缺陷位和配位不飽和的Mn原子,從而有利于電催化氧化反應(yīng)的發(fā)生.此外隨著焙燒溫度的升高,有機物熱分解更徹底,也就是說MnOx顆粒表面更加清潔,更有利于苯甲醇反應(yīng)物分子的吸附,從而提高苯甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.同時由于反應(yīng)產(chǎn)物濃度的增加進而導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的幾率增加,因此在轉(zhuǎn)化率提高的同時會導(dǎo)致選擇性有所下降.

4 結(jié) 論

采用乳液法將MnOx納米顆粒負載于管式微孔鈦膜,制備出MnOx/Ti催化膜.隨著焙燒溫度的升高,MnOx的晶型由Birnessite-MnO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镵0.27MnO2,并經(jīng)過Mn3O4最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2,且晶粒尺寸小于30 nm.450°C焙燒所制備的α-MnO2/Ti催化膜由于α-MnO2表面含有較多的不飽和配位的錳原子和氧缺陷位,且與基體存在鍵合作用,從而大大提高了電催化膜的電化學(xué)性能和催化活性.以α-MnO2/Ti為陽極構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器,在反應(yīng)溫度為25°C,50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,電流密度為2 mA·cm–2,停留時間為15 min的條件下,其苯甲醇轉(zhuǎn)化率達64%,苯甲醛選擇性為79%.

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Preparation of Nano-Manganite Loaded Titanium Electocatalytic Membrane for the Catalytic Oxidation of Benzyl Alcohol

TIAN Wen-Jie1,2WANG Hong1,2YIN Zhen1,3,*YANG Ying1,2LI Jian-Xin1,2,*
(1State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,P.R.China;3School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,P.R.China)

MnOxnanoparticles obtained by the emulsion method were loaded on a microporous tubular titanium membrane to prepare a functional MnOx/Ti electrocatalytic membrane.The effects of calcination temperature on the crystal structure of MnOxas well as the electrochemical properties and catalytic performance to oxidize benzyl alcohol of MnOx/Ti membrane were systematically investigated by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscopy(SEM),cyclic voltammetry(CV),chronoamperometry(CA),and other characterization methods.The results indicated that the crystal structure of MnOxwas gradually transformed from Birnessite-MnO2to K0.27MnO2,and finally to α-MnO2from Mn3O4with increasing calcination temperature.The α-MnO2particles in the MnOx/Ti electrocatalytic membrane showed high crystallinity and uniform particle size(less than 30 nm).The superior electrochemical properties and catalytic performance of α-MnO2/Ti membrane obtained at a calcination temperature of 450°C could be attributed to the binding effects between unsaturated coordination atoms of Mn and oxygenvacancies with the Ti substrate.The α-MnO2/Ti membrane obtained at 450°C was used as the anode to assemble an electrocatalytic membrane reactor to oxidize benzyl alcohol.64% conversion of benzyl alcohol and 79% selectivity to benzaldehyde was achieved under the operating conditions∶ reaction temperature 25°C,aqueous benzyl alcohol solution of 50 mmol L–1,current density 2 mA·cm–2,and residence time 15 min.

Porous titanium membrane; Electrocatalytic membrane reactor; Manganite; Benzyl alcohol;Catalytic oxidation

January 20,2015;Revised:June 15,2015;Published on Web:June 17,2015.

O643; O646; TQO53

icle]

10.3866/PKU.WHXB201506171 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.YIN Zhen,Email:yinzhen@tjpu.edu.cn.LI Jian-Xin,Email:jxli@tjpu.edu.cn.Tel:+86-22-83955798.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21206119,21303119) and Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of Ministry of Education of China(IRT13084).

國家自然科學(xué)基金(21206119,21303119)和長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃(IRT13084)項目資助

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