零維配合物[Pb(phen)2(NO3)]·NO3的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

李秀梅，鐘良宣，王志濤，牛艷玲

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院, 吉林 通化 134002)

功能型配位聚合物作為晶體工程學(xué)的重要組成部分，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)異的功能特性已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的重要前沿方向之一[1-4].配位聚合物通常是通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的周期性網(wǎng)絡(luò)的金屬有機(jī)骨架晶體材料，它包含多種多樣的金屬離子和有機(jī)配體，因此具有種類(lèi)多樣性和特殊的物理、化學(xué)性質(zhì).配位化合物的研究跨越了無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)等多個(gè)學(xué)科和門(mén)類(lèi)，并在催化、非線(xiàn)性光學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景[5-6].我們以主族金屬PbII為中心離子，用硝酸和1,10-鄰啡啰啉做配體合成了配合物[Pb(phen)2(NO3)]·NO3，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜表征和X-射線(xiàn)單晶衍射測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.所用的儀器包括：Perkin-Elmer 2400LS II 型元素分析儀；Nicolet6700型紅外光譜儀(KBr壓片，4000～400 cm-1)；西門(mén)子APEX單晶X射線(xiàn)衍射儀.

1.2 [Pb(phen)2(NO3)]·NO3的合成

向25 cm3水熱反應(yīng)釜中加入0.5 mmol Pb(NO3)2，0.5 mmol 吡啶-2-甲酸，0.5 mmol phen，10 cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應(yīng)釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度7晝夜后，以每小時(shí)3℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的無(wú)色晶體，產(chǎn)率為42%.元素分析: C24H16N6O6Pb計(jì)算值(%): C, 41.68; H, 2.33; N, 12.15.實(shí)驗(yàn)值(%): C, 41.19; H, 2.03; N, 11.85.IR (KBr, cm-1): 3456w, 3053w, 2921w, 1763w, 1744w, 1622m, 1590m, 1574w, 1515s, 1516w, 1496w, 1391w, 1312w, 1283w, 1223m, 1143w, 1100m, 1042w, 998w, 971w, 956w, 896w, 849s, 827m, 776m, 725s, 637m, 553w, 512w, 470w.

1.3 [Pb(phen)2(NO3)]·NO3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取0.651mm × 0.274mm × 0.210mm的無(wú)色單晶，293 K下，在西門(mén)子APEX 單晶X射線(xiàn)衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(xiàn)(λ= 0.71073?)，共收集到4563個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中可觀(guān)察的(I> 2σ(I))衍射點(diǎn)有3581個(gè).結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/n，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為：a=16.7035(12)?,b=7.7341(5)?,c=18.1198(13)?,β= 98.1860(10)，V= 2317.0(3)?3,C24H16N6O6Pb，Mr=691.62,Dc=1.983g/cm3,μ(MoKα)=7.337 mm-1,F(000)=1328,Z= 4.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)334個(gè)，最終偏離因子R= 0.0269,wR= 0.0533，S= 0.976，(Δ/σ)max= 0.002；最終的差值Fourier電子密度圖的峰值為0.799和-0.523 e/?3.所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[7-8].

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)X射線(xiàn)單晶衍射的結(jié)構(gòu)解析結(jié)果得到該配合物的選擇性鍵長(zhǎng)及鍵角列于表1.

表1 選擇性鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

X-射線(xiàn)晶體學(xué)研究表明該配合物具有零維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).其基本結(jié)構(gòu)單元如圖1所示.其不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元包括1個(gè)Pb(II)原子、1個(gè)1,10-鄰啡啰啉分子、1個(gè)配位的硝酸根離子和1個(gè)游離的硝酸根離子.鉛原子采取八面體的配位方式分別與兩個(gè)不同的1,10-鄰啡啰啉上的4個(gè)氮原子和硝酸根上的2個(gè)氧原子配位.Pb-N鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.481(3)～2.613(4)?，Pb-O鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.693(3)～2.742(4)?，N(O)-Pb-O(N)鍵角范圍為63.67(11)～157.45(11)°，都在合理范圍內(nèi)，與其它文獻(xiàn)報(bào)道相符[9].

硝酸根上的兩個(gè)氧原子與鉛離子采取螯合配位模式，1,10-鄰啡啰啉分子采取典型的雙齒螯合配位模式，形成了零維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).芳環(huán)堆積作用對(duì)該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是十分重要的.X-射線(xiàn)晶體學(xué)研究表明，配合物中存在著π-π相互作用，即同方向的1,10-鄰菲啰啉配體的芳環(huán)間的π-π相互作用，相鄰的芳環(huán)間的距離為3.663～3.701?.這些π-π相互作用與配位共價(jià)鍵一起加強(qiáng)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并且使該配合物形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2).

圖1 [Pb(phen)(NO3)]·NO3的結(jié)構(gòu)單元中鉛原子的配位情況

圖2 沿b軸方向的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2 紅外光譜分析

配合物的紅外光譜圖如圖3所示，在3053 cm-1和849 cm-1處的吸收可歸結(jié)為C-H鍵的振動(dòng)吸收峰，1622 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C=N的伸縮振動(dòng)吸收，1100 cm-1處的吸收為C-O的特征吸收峰.

圖3 配合物的紅外光譜