化學(xué)處理對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響

黎征帆， 郁崇文， b

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

化學(xué)處理對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響

黎征帆a， 郁崇文a， b

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

探討了硫酸、氫氧化鈉和過(guò)氧化氫對(duì)苧麻膠質(zhì)中多糖組分的處理效果，并分析了苧麻膠質(zhì)中其他成分對(duì)氫氧化鈉去除苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響.研究表明：硫酸處理可以去除一部分果膠，但對(duì)半纖維素沒(méi)有去除作用；過(guò)氧化氫有助于果膠的去除，但對(duì)半纖維素的影響不明顯；果膠和半纖維素在不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液中的溶解性不同.隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，果膠和半纖維素含量先迅速降低，后趨于平緩.在常壓條件下氫氧化鈉處理去除果膠和半纖維素的最佳溫度為100 ℃.脂蠟質(zhì)、水溶物和果膠對(duì)于氫氧化鈉去除半纖維素有阻礙作用.水溶物對(duì)氫氧化鈉溶液去除果膠有阻礙作用.

苧麻； 多糖； 半纖維素； 果膠； 化學(xué)性能

苧麻[1-2]因其纖維長(zhǎng)、強(qiáng)度高、吸濕透氣性好，是良好的紡織原料.苧麻紡紗前需要脫膠去除纖維的膠質(zhì)，從而使纖維分散，并改善苧麻纖維的性能.經(jīng)傳統(tǒng)苧麻脫膠工藝處理后的精干麻纖維性能好，但是其工藝流程長(zhǎng)，用堿量大，污染大，不適應(yīng)環(huán)保生產(chǎn)的要求，需要對(duì)工藝進(jìn)行改良，降低堿用量，縮短流程和減少污染.

苧麻膠質(zhì)[3]包括半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂蠟質(zhì)、水溶物等成分，其中，半纖維素和果膠都是由多糖組成.果膠分子[4-5]是由不同酯化度的半乳糖醛酸以α-1,4-苷鍵聚合而成的多糖,常帶有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖等組成的側(cè)鏈,游離的羧基部分或全部與鈣、鉀、鈉等金屬離子結(jié)合形成果膠酸鹽，難溶于熱水.半纖維素是由兩種或兩種以上單糖組成的多種聚糖的集合體[6-7].果膠和半纖維素含量(在苧麻中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)占膠質(zhì)總含量的60%以上，是苧麻脫膠的重點(diǎn)[8].

本文采用傳統(tǒng)化學(xué)脫膠工藝對(duì)苧麻進(jìn)行脫膠處理，分析了不同化學(xué)試劑對(duì)苧麻膠質(zhì)中多糖組分的影響，重點(diǎn)研究了不同工藝條件下氫氧化鈉對(duì)多糖組分的去除作用，并分析了苧麻膠質(zhì)其他成分對(duì)氫氧化鈉去除苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響，試圖從苧麻化學(xué)組成變化的角度為苧麻脫膠工藝的合理制定提供參考.

1　試　驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料

苧麻原麻，湖南明星麻業(yè)有限公司；草酸銨、氫氧化鈉、硫酸、過(guò)氧化氫、硅酸鈉、多聚磷酸鈉、苯、乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2傳統(tǒng)化學(xué)脫膠

采用二煮法進(jìn)行苧麻脫膠，脫膠步驟：原麻、預(yù)酸、一煮、二煮、水洗、晾干.各步驟的工藝參數(shù)：(1)預(yù)酸，浴比1∶10、溫度50 ℃、時(shí)間1 h、硫酸 2 g/L；(2)一煮，浴比1∶10、溫度100 ℃、時(shí)間1.5 h、氫氧化鈉5 g/L、硅酸鈉3 g/L；(3)二煮，浴比1∶10、溫度100 ℃、時(shí)間3 h、氫氧化鈉15 g/L、硅酸鈉3 g/L、多聚磷酸鈉3 g/L.

1.3酸、堿和氧處理

采用硫酸、氫氧化鈉和過(guò)氧化氫分別對(duì)苧麻進(jìn)行化學(xué)處理，各自處理工藝參數(shù)：(1)硫酸處理，浴比1∶10、溫度50 ℃、時(shí)間1 h、硫酸 2 g/L；(2)氫氧化鈉處理，浴比1∶10、溫度100 ℃、時(shí)間3 h、氫氧化鈉5 g/L；(3)過(guò)氧化氫處理，過(guò)氧化氫8 g/L、氫氧化鈉5 g/L、硅酸鈉3 g/L 、浴比1∶10、 溫度90 ℃、 時(shí)間3 h；(4)過(guò)氧化氫處理對(duì)比工藝，氫氧化鈉5 g/L、硅酸鈉3 g/L、浴比1∶10、溫度90 ℃、時(shí)間3 h.

1.4其他膠質(zhì)成分對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分去除的影響

根據(jù)GB 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》，將原麻依次去除脂蠟質(zhì)、水溶物和果膠，分別將脂蠟質(zhì)、水溶物和果膠提取后的纖維烘干，制備得到提取脂蠟質(zhì)后的麻、提取水溶物后的麻和提取果膠后的麻.

將原麻、提取脂蠟質(zhì)后的麻、提取水溶物后的麻和提取果膠后的麻用同樣的工藝進(jìn)行處理.處理工藝：氫氧化鈉5 g/L，時(shí)間3 h，浴比1∶10，溫度100 ℃.

脫膠后的麻參照GB 5889—1986測(cè)試化學(xué)組成，其中，提取果膠后的麻直接測(cè)試半纖維素含量，提取水溶物后的麻直接測(cè)試果膠和半纖維素含量，提取脂蠟質(zhì)后的麻直接測(cè)試水溶物、果膠和半纖維素含量.

1.5果膠和半纖維素含量的測(cè)定

苧麻果膠和半纖維素含量參照GB 5889—1986測(cè)定.

2　結(jié)果和討論

2.1傳統(tǒng)化學(xué)脫膠工藝對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖的影響

苧麻脫膠的工業(yè)生產(chǎn)一般采用化學(xué)脫膠法，主要利用膠質(zhì)和纖維素在酸、堿等化學(xué)試劑中的溶解性不同而去除膠質(zhì).傳統(tǒng)化學(xué)脫膠后精干麻纖維性能好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定.分析研究傳統(tǒng)化學(xué)脫膠工藝各步驟后的苧麻膠質(zhì)多糖含量變化，可以一定程度地反映苧麻膠質(zhì)各個(gè)多糖組分的溶解性能.本文采用二煮法進(jìn)行苧麻脫膠，原麻、預(yù)酸后、一煮后、二煮后苧麻中半纖維素和果膠的含量如表1所示(結(jié)果取兩次平行試驗(yàn)的平均值，下文同).

表1　各步驟苧麻半纖維素和果膠含量Table 1　Content of hemicellulose and pectin in ramie fibers after degumming process　%

由表1可知，隨著二煮法脫膠的進(jìn)行，各工序處理后苧麻中半纖維素和果膠含量逐漸減少，但半纖維素和果膠的去除程度不一致.預(yù)酸處理后，果膠總量去除了32%，而半纖維素的含量幾乎沒(méi)有變化；一煮后果膠含量只剩0.83%，大部分已經(jīng)去除，而半纖維素殘留量約占原麻中半纖維素含量的1/3，占剩余膠質(zhì)總量的2/3以上；二煮后果膠含量進(jìn)一步降低，半纖維素大部分被去除.上述試驗(yàn)說(shuō)明，果膠在氫氧化鈉中的溶解性相對(duì)半纖維素要好.

2.2不同化學(xué)試劑對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖去除的影響

在苧麻化學(xué)脫膠工藝中，酸和堿是去除膠質(zhì)的主要化學(xué)試劑.近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，氧化劑(如過(guò)氧化氫等)作為主要脫膠試劑被用于化學(xué)脫膠工藝[9-10].傳統(tǒng)化學(xué)脫膠工藝對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖的影響研究表明，脫膠過(guò)程中果膠和半纖維素的含量變化有差異.將苧麻分別用硫酸、氫氧化鈉和過(guò)氧化氫進(jìn)行處理，測(cè)試處理后苧麻的半纖維素和果膠含量(結(jié)果見(jiàn)表2),從而研究不同化學(xué)試劑對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響.

表2　化學(xué)處理后的苧麻半纖維素和果膠含量Table 2　Content of hemicellulose and pectin in ramie fibers after chemical treatment　%

硫酸由于其價(jià)格低廉，長(zhǎng)期以來(lái)被用于傳統(tǒng)脫膠工藝中的浸酸工序中.由表2可知，硫酸處理后苧麻中半纖維素含量幾乎沒(méi)有變化，果膠去除了一部分.苧麻中的果膠物質(zhì)主要有果膠酸、果膠酸酯和果膠酸鹽[11].其中果膠酸和果膠酸酯可以部分溶于熱水中，而半纖維素主要是一些中性糖(如葡萄糖、甘露糖、木糖等)組成的多糖混合物，相對(duì)而言難以被硫酸溶液去除.

過(guò)氧化氫是一種環(huán)保型氧化劑，其分解產(chǎn)物為水和氧氣.近年來(lái)，人們嘗試以過(guò)氧化氫作為主要脫膠試劑，開(kāi)發(fā)氧化脫膠工藝.文獻(xiàn)[12]研究表明，氧化脫膠工藝后精干麻的纖維線密度及并絲率等指標(biāo)均接近傳統(tǒng)脫膠后精干麻的指標(biāo)，且用堿量大大降低.由表2可知，過(guò)氧化氫處理后苧麻中果膠和半纖維素的殘余量比較高，尤其是半纖維素殘留量超過(guò)了原麻半纖維素總量的一半.過(guò)氧化氫處理工藝中還使用了氫氧化鈉和硅酸鈉等化學(xué)試劑，其對(duì)半纖維素和果膠也有去除作用.為了探究過(guò)氧化氫在脫膠過(guò)程中的作用，本文采用了不含過(guò)氧化氫，其他試劑和工藝參數(shù)保持不變的對(duì)比工藝進(jìn)行脫膠.對(duì)比表2中過(guò)氧化氫處理和對(duì)比工藝處理后的半纖維素和果膠含量可知，過(guò)氧化氫處理工藝中果膠和半纖維素實(shí)際上大部分是由溶液中的氫氧化鈉和硅酸鈉去除的，加過(guò)氧化氫后,果膠含量比不加過(guò)氧化氫工藝的降低0.54%,占原麻中果膠總含量的10%，說(shuō)明過(guò)氧化氫的存在有助于果膠的去除；而加過(guò)氧化氫后半纖維素含量比不加過(guò)氧化氫工藝的只降低0.33%，僅占原麻中半纖維素含量的2%,過(guò)氧化氫對(duì)半纖維素的含量影響不明顯.

2.3氫氧化鈉處理工藝參數(shù)對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖含量的影響

氫氧化鈉由于價(jià)格低，對(duì)膠質(zhì)的去除效果好，一直是苧麻化學(xué)脫膠的主要試劑.但傳統(tǒng)化學(xué)脫膠工藝中氫氧化鈉用量大，廢水的污染也大.因此，需要對(duì)脫膠工藝進(jìn)行改進(jìn)，在不影響精干麻纖維性質(zhì)的前提下，尋找輔助方法或者試劑來(lái)降低氫氧化鈉用量.本文研究氫氧化鈉處理工藝參數(shù)(質(zhì)量濃度、溫度、時(shí)間等)對(duì)苧麻中多糖組分的影響，從而為新工藝的制定提供參考.

在浴比1∶10、溫度100 ℃、時(shí)間3 h條件下，不同氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)半纖維素和果膠含量的影響如圖1所示.由圖1可知，隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度的增加，果膠和半纖維素的含量逐漸降低，而半纖維素和果膠含量隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度的增加而降低的趨勢(shì)有差異.果膠在氫氧化鈉質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)已大部分去除了，繼續(xù)增加氫氧化鈉質(zhì)量濃度，果膠含量趨于平緩.半纖維素的含量隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度增大逐漸降低，直到氫氧化鈉質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)，降低幅度相對(duì)不明顯.

圖1　氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響Fig.1　Effect of mass concentration of sodium hydroxide on the polysaccharide in ramie gum

在浴比1∶10、溫度100 ℃、氫氧化鈉質(zhì)量濃度5 g/L條件下，不同氫氧化鈉處理時(shí)間對(duì)苧麻中半纖維素和果膠含量的影響如圖2所示.由圖2可知，隨著氫氧化鈉處理時(shí)間的延長(zhǎng)，果膠和半纖維素的含量逐漸降低.處理時(shí)間大于1.5 h時(shí)，果膠含量趨于平緩.而半纖維素含量先降低得比較快，處理時(shí)間大于2 h時(shí)半纖維素仍殘留6%左右，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間半纖維素的去除量增加得比較少.

圖2　氫氧化鈉處理時(shí)間對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響Fig.2　Effect of treatment time on the polysaccharide in ramie gum by sodium hydroxide

在浴比1∶10、氫氧化鈉質(zhì)量濃度5 g/L、時(shí)間3 h條件下，不同氫氧化鈉處理溫度對(duì)苧麻中半纖維素和果膠含量的影響如圖3所示.由圖3可知，隨著氫氧化鈉處理溫度的提高，果膠和半纖維素的含量逐漸降低.當(dāng)溫度為100 ℃ 時(shí)，果膠和半纖維素的殘留量最低.氫氧化鈉處理溫度對(duì)苧麻中半纖維素和果膠含量影響很大，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)處理3 h，苧麻果膠和半纖維素的去除量都比較少.當(dāng)溫度大于70 ℃ 時(shí)，果膠和半纖維素的含量隨氫氧化鈉處理溫度的提高而明顯降低.例如，從90 ℃提高到100 ℃，半纖維素含量降低了2.3%.由于氫氧化鈉處理溫度對(duì)半纖維素和果膠含量影響很大，因此在常壓條件下，氫氧化鈉去除果膠和半纖維素的最佳溫度為100 ℃.

圖3　氫氧化鈉處理溫度對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響Fig.3　Effect of treatment temperature on the polysaccharide in ramie gum by sodium hydroxide

2.4其他膠質(zhì)成分對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分去除的影響

由2.2節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)原麻用5 g/L氫氧化鈉在溫度100 ℃的條件下處理3 h后，苧麻試樣中殘留的半纖維素的含量仍然比較大(大于5%).其原因可能是：殘留的半纖維素具有耐堿性，本身不溶于5 g/L的氫氧化鈉溶液；苧麻中其他膠質(zhì)(脂蠟質(zhì)、水溶物和果膠等)的物理阻礙作用導(dǎo)致半纖維素不溶于氫氧化鈉溶液.本文采用逐步去除苧麻的各個(gè)膠質(zhì)組分的方法，探究苧麻膠質(zhì)中其他組分對(duì)果膠和半纖維素去除的影響，從而試圖找出影響氫氧化鈉溶液去除半纖維素和果膠的因素.

按照1.4節(jié)的處理方法，將含不同膠質(zhì)成分的苧麻(原麻、提取脂蠟質(zhì)后的麻、提取水溶物后的麻和提取果膠后的麻)用同樣的氫氧化鈉工藝處理后，測(cè)試處理后的苧麻試樣的半纖維素和果膠含量，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3　氫氧化鈉處理后的苧麻半纖維素和果膠含量Table 3　Content of hemicelluloses and pectin in ramie fibers after sodium hydroxide treatment　%

從表3可以看出，脂蠟質(zhì)、水溶物和果膠的存在對(duì)于氫氧化鈉去除半纖維素有阻礙作用.其中，果膠的阻礙作用最為明顯，提取果膠后的麻經(jīng)5 g/L的氫氧化鈉溶液處理后，其半纖維素含量要比提取果膠前的麻處理后低2.05%，數(shù)值相當(dāng)于10 g/L的氫氧化鈉處理苧麻原麻后的半纖維素含量.這說(shuō)明在沒(méi)有其他膠質(zhì)的情況下，苧麻的半纖維素可以絕大部分溶于5 g/L的氫氧化鈉溶液.果膠的存在對(duì)氫氧化鈉去除半纖維素可能有兩方面的影響：首先，果膠中含有酸性的果膠酸，在脫膠的過(guò)程中，果膠酸會(huì)溶出并中和部分氫氧化鈉，降低實(shí)際的氫氧化鈉濃度，而從圖1可以看出，堿濃度降低后，半纖維素的去除率降低；其次，苧麻中的果膠黏結(jié)和包覆苧麻纖維，且與半纖維素相互連接和糾纏，這也一定程度上阻礙了半纖維素溶解在氫氧化鈉溶液中.

由試驗(yàn)結(jié)果可知，脂蠟質(zhì)對(duì)氫氧化鈉溶液去除果膠沒(méi)有明顯影響，水溶物對(duì)氫氧化鈉溶液去除果膠有影響.上述試驗(yàn)可以提供新的脫膠設(shè)計(jì)思路：先針對(duì)性地去除絕大部分果膠和水溶物等膠質(zhì)，然后用低濃度的氫氧化鈉去除半纖維素，從而達(dá)到脫膠效果.

3　結(jié)　語(yǔ)

化學(xué)試劑對(duì)苧麻多糖膠質(zhì)組分的影響研究結(jié)果表明，硫酸處理可以去除部分果膠，但對(duì)半纖維素去除作用不明顯；過(guò)氧化氫有助于果膠的去除，但對(duì)半纖維素的影響不明顯.氫氧化鈉處理工藝參數(shù)對(duì)苧麻膠質(zhì)多糖組分的影響研究結(jié)果表明：氫氧化鈉質(zhì)量濃度大于4 g/L時(shí)，繼續(xù)增加氫氧化鈉的質(zhì)量濃度，果膠含量降低得較少；而半纖維素的含量在氫氧化鈉質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)才變化得不明顯； 隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，果膠和半纖維素含量降低幅度呈現(xiàn)先迅速降低后趨于平緩的趨勢(shì)；在常壓條件下，氫氧化鈉去除果膠和半纖維素的最佳溫度為100 ℃.苧麻膠質(zhì)中其他組分對(duì)氫氧化鈉去除果膠和半纖維素影響的研究結(jié)果表明：脂蠟質(zhì)、水溶物和果膠對(duì)于氫氧化鈉去除半纖維素有阻礙作用，其中，果膠的阻礙作用最為明顯.因此，在脫膠設(shè)計(jì)中可以先針對(duì)性地去除水溶物和果膠，然后再去除半纖維素，從而降低氫氧化鈉用量,減少污染.

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Effect of Chemical Treatment on Polysaccharide in Ramie Gum

LIZheng-fana，YUChong-wena，b

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The effect of sulfuric acid, sodium hydroxide and hydrogen peroxide treatment on polysaccharide in ramie gum was discussed. The influence of other ingredients on the sodium hydroxide removing polysaccharide in ramie gum was also discussed. The research indicates that the sulfuric acid can remove parts of pectin, but can not remove hemicellulose. The hydrogen peroxide can remove pectin, but can remove little hemicellulose. The solubility of pectin and hemicellulose is different in sodium hydroxide solutions with different concentration. As the time increases, the pectin and the hemicellulose content first reduce quickly, and then change little. The optimum temperature of sodium hydroxide treatment to remove pectin and hemicellulose is 100 ℃ at normal pressure. The wax, water-soluble substance and pectin have the hindrance function on the sodium hydroxiding removing hemicellulose. Water-soluble substance has the hindrance function on the sodium hydroxide removing pectin.

ramie；polysaccharide；hemicellulose；pectin；chemical property

1671-0444(2015)03-0288-05

2014-07-04

國(guó)家麻類產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目 (CARS-19)

黎征帆(1987—)，男，湖南長(zhǎng)沙人，博士研究生，研究方向?yàn)橹参锢w維資源的開(kāi)發(fā)利用.E-mail:lzfdhufz0406@163.com

郁崇文(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail: yucw@dhu.edu.cn

TS 192.55

A