AOPAN納米纖維金屬離子配合性能及動力學分析

鳳　權，侯大寅，畢松梅

(安徽工程大學 紡織面料安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

AOPAN納米纖維金屬離子配合性能及動力學分析

鳳權，侯大寅，畢松梅

(安徽工程大學 紡織面料安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

利用鹽酸羥胺對靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜進行偕胺肟化改性制備偕胺肟聚丙烯腈(AOPAN)納米纖維.同時，利用AOPAN納米纖維分別與Cu2+、 Cd2+以及Fe3+進行配位反應，對其與金屬離子配合性能進行比較研究，并利用Freundlich吸附模型對離子配合等溫數(shù)據(jù)進行分析.結果表明，AOPAN納米纖維的離子配合過程基本符合Freundlich吸附模型.在連續(xù)5次吸附、解吸實驗后，3種金屬離子的解吸率與首次解吸率相比均保持在80%以上，AOPAN納米纖維具有良好的重復使用性能.

偕胺肟聚丙烯腈；金屬配合；納米纖維；Freundlich；動力學分析

以常規(guī)聚丙烯腈(PAN)纖維為基體，通過與鹽酸羥胺反應制備偕胺肟聚丙烯腈(AOPAN)纖維，并對其金屬離子配合性能進行分析的研究較多.如研究者對常規(guī)聚丙烯腈纖維胺肟化改性的條件進行優(yōu)化，對改性的動力學和熱力學過程進行分析，對AOPAN纖維與不同金屬離子的配合性能進行比較等[1-6].納米纖維由于其較大的比表面積和較高的孔隙率，近年來受到研究者的青睞.如研究者采用Langmuir 等溫吸附模型對納米纖維的離子配合過程進行動力學分析，對PAN納米纖維胺肟化改性程度與金屬離子吸附性能的關系進行分析等[7-10].

本文通過對靜電紡PAN納米纖維偕胺肟化改性制備AOPAN納米纖維.將制得的AOPAN納米纖維分別與Cd2+、 Cu2+和Fe3+3種金屬離子配位反應生成AOPAN金屬配合納米纖維，利用Freundlich等溫吸附模型對AOPAN納米纖維與金屬離子的配合過程進行動力學分析，并研究金屬離子的電荷數(shù)及離子半徑對其與納米纖維之間的配合能力的影響，以及AOPAN納米纖維的重復使用性能.

1　實　驗

1.1原料與試劑

PAN(分析純，重均摩爾質(zhì)量為79 100 g/mol)，Sigma-Aldrich公司；鹽酸羥胺、N,N- 二甲基甲酰胺、氯化鐵、氯化銅、氯化鎘、氯化氫，上述各種試劑皆為分析純，國藥化學試劑有限公司.

1.2PAN納米纖維改性及反應動力學分析

按照文獻[11]制備PAN 納米纖維，將制得的納米纖維分為每份質(zhì)量為0.1 g的樣品，準確稱量后，取8份樣品分別加入到100 mL不同濃度的鹽酸羥胺溶液(0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mol/L，pH值為6.0)中，在設定的溫度下進行改性反應.反應結束后，用去離子水將納米纖維洗滌至中性，并在40 ℃下真空干燥2 h.偕胺肟化反應進行程度以氰基轉化為偕胺肟基的比例計[11].

實驗中，利用HITACHI S-4800型掃描電鏡對PAN納米纖維及改性后的AOPAN納米纖維的微觀形貌進行表征和分析.依據(jù)鹽酸羥胺溶液濃度對PAN納米纖維偕胺肟化結果的影響對其反應的動力學過程進行初步分析.

1.3AOPAN納米纖維金屬離子配合性能

為研究反應時間對AOPAN納米纖維與金屬離子配合量的影響，將制得的AOPAN納米纖維膜(氰基轉化率為36%)分別放入100 mL(濃度為50 mmol/L) FeCl3、 CuCl2、 CdCl2這3種金屬離子溶液中.按預定時間在25 ℃下?lián)u床振蕩反應(轉速120 r/min)，反應結束后，用去離子水充分洗滌.利用Spectr AA 220 型原子吸收光譜分析儀測定離子配合量[11]，配合量(q)以每克干燥的納米纖維所絡合的金屬離子毫摩爾數(shù)來表達，其單位為mmol/g.

1.4金屬離子配合過程動力學分析

等溫吸附方程經(jīng)常被用于分析物質(zhì)吸附的動態(tài)平衡過程.等溫吸附方程的各項參數(shù)則用于表達吸附劑的表面性質(zhì)和其對吸附質(zhì)的親和力.本文利用Freundlich等溫吸附模型分析AOPAN納米纖維對金屬離子配合的動力學過程[12-13],其對數(shù)表達式為

lgq=lgk+nlgCe

(1)

其中：Ce為金屬離子的吸附平衡濃度,mmol/L；k與n為經(jīng)驗常數(shù)，k值隨著溫度的升高而降低，n值一般在0到1之間，其值大小反映金屬離子溶度對吸附量影響的強弱.

1.5金屬離子解吸及AOPAN納米纖維再生

以0.1 mol/L的HCl為解吸劑洗脫AOPAN納米纖維上絡合的金屬離子，研究AOPAN納米纖維的重復使用性能.將試樣放入100 mL濃度為 0.1 mol/L 的HCl溶液中振蕩解吸(25 ℃、 120 r/min)，解吸2 h后用去離子水將納米纖維充分洗滌，直至中性，再生后的納米纖維將用于下一次的金屬離子配合及解吸.

2　結果與討論

2.1反應時間對偕胺肟化改性效果的影響

將PAN 納米纖維浸漬于70 ℃的鹽酸羥胺溶液中，不同的反應時間與纖維氰基轉化率的關系如表1所示.

表1PAN納米纖維的氰基轉化率

Table 1Conversion ratio of the cyano group of PAN nanofibers

反應時間/h1234氰基轉化率/%28364452

不同偕胺肟化反應時間下PAN 納米纖維的掃描電鏡圖如圖1所示.由圖1可知，改性前的PAN 納米纖維隨機取向，直徑為200～300 nm；反應2 h 后納米纖維依然保持良好的纖維形態(tài)(圖1(b))，纖維直徑?jīng)]有明顯改變；反應3 h后，部分纖維出現(xiàn)斷裂(圖1(c))，反應4 h后納米纖維的表面粗糙不勻，部分纖維粘連在一起(圖1(d))，在不同的反應時段里，纖維直徑?jīng)]有明顯改變.宏觀上，PAN納米纖維在偕胺肟化反應0.5 h后呈現(xiàn)淺黃色，但手感依舊柔軟；當偕胺肟化反應達到2 h后PAN納米纖維色澤變深，干燥后納米纖維的柔軟性以及其力學性能均沒有明顯改變；但在隨后的反應中，納米纖維的脆性增加，當偕胺肟化反應達到4 h時，纖維已經(jīng)呈現(xiàn)棕黃色，納米纖維膜的表面附著一層黏膜，干燥后，纖維僵硬，脆性增加，易碎.綜合分析上述因素，確定PAN納米纖維的偕胺肟化改性時間為2 h.

(a) 未改性

(b) 偕胺肟化反應2 h

(c) 偕胺肟化反應3 h

(d) 偕胺肟化反應4 h圖1　PAN納米纖維的掃描電鏡圖 Fig.1　Scanning electron micrographs of PAN nanofibers

2.2鹽酸羥胺濃度對偕胺肟化反應的影響

將PAN 納米纖維浸漬于70 ℃不同濃度的鹽酸羥胺溶液中反應2 h,其氰基轉化率如圖2所示(實驗共重復3次，誤差棒體現(xiàn)標準偏差).由圖2可知，PAN納米纖維的氰基轉化率隨著鹽酸羥胺濃度的增加而增加，但當鹽酸羥胺濃度上升到0.5 mol/L以后，偕胺肟化反應的增加幅度逐漸減小，此時除鹽酸羥胺濃度對PAN納米纖維氰基轉化率的影響而外，還受到鹽酸羥胺向納米纖維膜內(nèi)部擴散速度的限制.

圖2　鹽酸羥胺濃度對氰基轉化率的影響Fig.2　Effect of hydroxylamine hydrochloride concentration on the conversion ratio of the cyano group

2.3金屬離子配合性能及反應動力學分析

AOPAN納米纖維金屬離子配合量與反應時間 (30～600 min)的關系如圖3所示，其中，3種金屬離子濃度皆為50 mmol/L，誤差棒代表標準偏差，實驗共重復3次.由圖3可知，AOPAN納米纖維對Cd2+、Cu2+和Fe3+3種金屬離子的配合量具有時間依賴性.在反應的初期階段，金屬離子配合量隨著時間的延長快速上升，當反應時間達到150 min時配合量增長則明顯放緩，并逐漸接近理論上的最大金屬離子配合量.

圖3　反應時間對納米纖維金屬離子配合量的影響Fig.3　Effect of reaction time on chelated amount of Fe3+,Cu2+ and Cd2+ on the surface of nanofibers

根據(jù)實驗結果，AOPAN納米纖維對上述3種金屬離子的吸附能力有所不同，3種離子的配合量為Fe3+>Cu2+>Cd2+.作為配體的金屬離子與中心體的離子配合能力與其電荷數(shù)及離子半徑有關，電荷數(shù)多以及離子半徑小的金屬離子，其配合能力也隨之增強[14].Fe3+是鐵原子失去4s軌道的2個電子和3d軌道的1個電子，最外層的電子排布為3s23p63d5，另外其3s和3p電子軌道全充滿，3d電子軌道為半充滿，離子半徑為0.064 nm；Cu2+是銅原子失去4s軌道的1個電子和3d軌道的1個電子，最外層的電子軌道是3s23p63d9，其離子半徑為0.069 nm；Cd2+則失去O層的兩個價電子，最外層電子分布在N層，離子半徑為0.097 nm.可以看出，理論分析與AOPAN納米纖維對3種金屬離子的實際配合量是一致的.

為分析不同金屬離子初始濃度對納米纖維離子配合量的影響，將AOPAN納米纖維放入具有不同初始濃度的CuCl2、 CdCl2、 FeCl3溶液中，振蕩24 h(25 ℃、 120 r/min)，并用去離子水充分洗滌，在40 ℃ 下真空干燥箱中干燥2 h.分別測定納米纖維對3種金屬離子的配合量，并用Freundlich等溫模型進行動力學分析,結果如圖4所示(圖中誤差棒代表標準偏差，實驗共重復3次).

(a) Cu2+ 吸附等溫線

(b) Fe3+吸附等溫線

(c) Cd2+吸附等溫線圖4　不同金屬離子初始濃度下納米纖維的金屬離子配合量Fig.4　Effect of the metal ions initial concentration on chelated amount of metal ions on AOPAN nanofibers

由圖4可知，隨著金屬離子濃度的上升，納米纖維的金屬離子配合量快速上升，但隨著金屬離子濃度的逐漸提高，AOPAN納米纖維對3種金屬離子的配合量增幅趨緩.這是由于在離子濃度相對較低的條件下，AOPAN納米纖維表面的偕胺肟基團為金屬離子的絡合提供大量的配位點，隨著金屬離子濃度的逐漸增加，AOPAN納米纖維的金屬離子吸附量也相應增加.隨著金屬離子濃度的進一步提高，溶液中大量的金屬離子將快速占據(jù)AOPAN納米纖維表面的配合位點，自由活性基團也將快速減少，此時，將有一部分金屬離子通過非配位絡合即多層吸附方式富集在AOPAN納米纖維表面，其與載體的結合力相對較弱，在后期的洗滌中將會脫落.所以，納米纖維對金屬離子的配合量將隨著溶液中離子初始濃度的進一步升高而趨向飽和.

根據(jù)上述實驗結果，分別以lgCe為橫坐標、以lgq為縱坐標，得到坐標圖(略)，并經(jīng)線性擬合，得出Cu2+、 Fe3+和 Cd2+3種離子配合的Freundlich等溫吸附方程及相關系數(shù)R2如表2所示.

表2金屬離子配合的Freundlich等溫吸附方程

Table 2Freundlich isothermal adsorption equation of the metal ions

金屬離子等溫吸附方程R2Cu2+lgq=0.516lgCe-0.5820.946Fe3+lgq=0.510lgCe-0.9630.963Cd2+lgq=0.415lgCe-0.9360.934

根據(jù)相關系數(shù)，AOPAN納米纖維對Cu2+、 Fe3+和Cd2+3種金屬離子的等溫吸附過程基本符合Freundlich方程.可以解釋為，初始階段納米纖維表面附近的金屬離子與偕胺肟基團快速配合，隨后的反應速率主要取決于纖維表面自由活性位點的分布密度，以及金屬離子從溶液體系中轉移到AOPAN納米纖維表面活性位點的速率[15].

2.4PAN納米纖維重復使用性能研究

以HCl溶液(0.1 mol/L)為解吸劑，將金屬離子從AOPAN納米纖維的表面洗脫.多次解吸數(shù)據(jù)如圖5所示(圖中誤差棒代表標準偏差，實驗共重復3次).由圖5可知，配合于AOPAN納米纖維的Fe3+、 Cu2+和Cd2+3種離子第一次解吸后，其解吸率分別達到了68%、 77%和82%，3種金屬離子的解吸能力分別為Cd2+>Cu2+>Fe3+，由此可見，配合于AOPAN納米纖維的3種金屬離子的解吸與吸附能力恰好呈現(xiàn)相反的順序，這主要受結合能大小的影響.在經(jīng)過5次連續(xù)使用以后，與首次解吸率相比，F(xiàn)e3+、 Cu2+和Cd2+3種離子的解吸率的保持率在80%以上.結果表明，AOPAN納米纖維應用于金屬離子吸附或富集時，具有良好的重復使用性能，具備潛在的工業(yè)化應用價值.

圖5　AOPAN納米纖維的金屬離子配合重復使用性能Fig.5　Reusability of AOPAN nanofibers for chelation of metal ions

3　結　語

本文以PAN納米纖維為基體經(jīng)過偕胺肟化改性制備AOPAN納米纖維，在70 ℃下，鹽酸羥胺濃度為0.5 mol/L時纖維改性充分，形態(tài)良好.利用AOPAN納米纖維與Cd2+、 Cu2+和Fe3+3種金屬離子配位反應，對其離子配合性能進行比較分析可知，納米纖維體現(xiàn)出良好的金屬離子配合性能.依據(jù)AOPAN納米纖維與不同初始濃度金屬離子的配合量，建立吸附等溫線，并利用Freundlich等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行分析，結果表明，實驗數(shù)據(jù)基本符合Freundlich等溫吸附模型，金屬離子的電荷數(shù)多或離子半徑小將體現(xiàn)出與納米纖維更強的配位結合能力.通過金屬離子的多次吸附、解吸研究表明，AOPAN納米纖維在金屬離子吸附方面體現(xiàn)出良好的重復使用能力.

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Properties of the AOPAN Nanofibiers for the Metal Ions Chelation and Kinetics Analysis

FENGQuan,HOUDa-yin,BISong-mei

(Anhui Key Laboratory of Textile Fabric,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000，China)

Amidoxime polyacryonitrile (AOPAN) nanofibers were generated by the funcational reaction between electrospinning polyacryonitrile (PAN) nanofibrous membrane and hydroxylamine hydrochloride.AOPAN nanofibers were used as the support for Cd2+，Cu2+and Fe3+ions chelation to compare the chelated capacities,and the Freundlich isothermal adsorption model was used to analyze the experimental results.Results indicated that the chelated adsorption processes of AOPAN nanofibers to metal ions were in conformity with Freundlich adsorption model.After five times consecutive adsorption and desorption tests,the desorption rate of the Cd2+,Cu2+and Fe3+metal ions maintained more than 80% of their first desorption rate,metal chelated AOPAN nanofibers reflected excellent reusability.

amidoxime polyacryonitrile; metal chelation; nanofibers; Freundlich; kinetics analysis

1671-0444(2015)02-0143-05

2014-04-15

國家自然科學基金資助項目(21377004)；安徽省自然科學基金資助項目(1408085ME87)；安徽高校省級自然科學研究重點資助項目(KJ2012A039)

鳳權(1976—)，男，安徽舒城人，副教授，博士，研究方向為功能性納米纖維.E-mail: fengquan@ahpu.edu.cn

TQ 342

A