水輔助注塑PP/EVOH共混物制品的相形態(tài)與阻滲性能

趙俊峰，黃漢雄

（華南理工大學(xué)塑料橡膠裝備及智能化中心，廣東 廣州 510640）

引 言

在水輔助注塑（WAIM）中，高壓水的注入使其流場和溫度場與普通注塑（CIM）有明顯不同[1]。Huang 等[2-3]研究了WAIM 聚合物共混物制品的相形態(tài)，發(fā)現(xiàn)WAIM 聚丙烯（PP）/尼龍6（PA6）共混物制品中PA6 分散相的變形和相形態(tài)與高壓水推動(dòng)熔體流動(dòng)產(chǎn)生的強(qiáng)剪切作用密切相關(guān)，制品殘留壁厚上內(nèi)表層和外表層處分散相發(fā)生較明顯的變形而呈纖維狀，芯層中分散相主要呈液滴狀。Liu 等[4]對WAIM 聚乙烯（PE）/PA6 共混物制品的相形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了相似的分散相形態(tài)分布規(guī)律。

聚合物共混物的相形態(tài)受多個(gè)因素的影響[5-10]，其中共混物的黏度比是一個(gè)重要因素[11-12]。Son 等[13]研究了黏度比對CIM 聚苯醚（PPO）/PA6 共混物平板狀制品相形態(tài)的影響，結(jié)果表明，低黏度比的共混物制品中表層和次表層中PA6 分散相的變形較大，而高黏度比制品的表層與次表層之間存在一過渡層，該層中分散相幾乎沒有變形。Yeh 等[14]的研究表明，黏度比對吹塑PE/改性尼龍（MPA）共混物制品的相形態(tài)和阻滲性能均有顯著影響。WAIM主要用于成型汽車配件（如彎管）、體育用品、家用電器和醫(yī)療產(chǎn)品等，其中從降低有害溶劑排放方面考慮，對汽車彎管阻滲性能的要求不斷提高。上述的WAIM 共混物制品中分散相的纖維狀形態(tài)可提高其阻滲性能，但據(jù)作者所知，關(guān)于WAIM制品阻滲性能的研究還未見公開報(bào)道。因此，本文采用3 種不同黏度比的PP/乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）共混物，通過WAIM 制備中空制品，研究其分散相形態(tài)的變化規(guī)律，并通過測量制品的滲透率，分析WAIM 制品阻滲性能與相形態(tài)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP：3 種，牌號(hào)分別為CJS700（記為PP-1）、J501（記為PP-2）和EPS30R（記為PP-3），熔體指數(shù)分別為8.14、2.7 和2.5 g·10 min-1（2.16 kg，230℃），其中PP-1 和PP-2 均為中國石化廣州股份有限公司生產(chǎn)，PP-3 為齊魯石化有限公司生產(chǎn)。EVOH：牌號(hào)F101，乙烯含量32%，熔體指數(shù)1.6 g·(10 min)-1（2.16 kg，190℃），日本可樂麗公司。聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)：牌號(hào) ADMER QF570，日本三井化學(xué)株式會(huì)社。

1.2 水輔助注塑制品制備

分別將PP-1、PP-2 和PP-3 與EVOH 以質(zhì)量比90/10 并加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PP-g-MAH 混合均勻，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑25 mm）擠出造粒，制備共混物，分別記為P/E-1、P/E-2 和P/E-3；利用本研究中心自主研發(fā)的水輔助注塑設(shè)備[15]，將PP/EVOH 共混物成型為如圖1所示的把手狀中空制品。注塑機(jī)機(jī)筒3 段溫度設(shè)定為160/195/195℃，注射壓力80 MPa，注射量60%，注水壓力12 MPa，注水延遲時(shí)間1 s，水保壓時(shí)間10 s。為了與WAIM共混物制品的阻滲性能進(jìn)行比較，使用相同的加工參數(shù)分別將PP-1、PP-2 和PP-3 成型為圖1所示的制品。

圖1 本文水輔助注塑制品的形狀和尺寸Fig.1 Geometry and dimensions of water-assisted injection molded part in this work (unit:mm)

1.3 測試與表征

流變性能測試：采用毛細(xì)管流變儀（德國Goettfert 公司，型號(hào)Rheograph 25）測試PP、EVOH和PP/EVOH 共混物的剪切黏度，所用口模的直徑為1 mm，長徑比為30:1。

相形態(tài)觀察：分別在WAIM 制品靠近澆口和末端的兩個(gè)位置（1#和2#，圖1）切取長約5 mm 的管狀樣品（圖2）；將樣品浸入液氮中10 min 后，分別從平行［圖2(a)］和垂直［圖2(b)］充模流動(dòng)方向脆斷樣品；噴金后采用掃描電鏡（SEM，荷蘭FEI 公司，型號(hào)Quanta 200）觀察樣品脆斷面上外表層、芯層和內(nèi)表層3 個(gè)位置（圖2）的相形態(tài)。

滲透率測試：分別在WAIM 制品1#和2#位置各切取長約15 mm 的管狀樣品（圖1），將樣品兩端內(nèi)孔攻出螺紋；將一端用螺釘封閉，把甲苯注入管狀樣品的空腔內(nèi)，并將另一端用螺釘密封；用電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司，型號(hào)FA1604B，分辨率0.1 mg）稱重后置于恒溫箱（50℃）內(nèi)，28 d 后測量剩余質(zhì)量，得到甲苯通過樣品的滲透率p

式中，w1為測試起始時(shí)樣品（包括密封螺釘）和甲苯的總質(zhì)量，w2為結(jié)束時(shí)樣品（包括密封螺釘）和甲苯的總質(zhì)量，w3為樣品（包括密封螺釘）的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切流變性能

圖3(a)顯示了195℃下PP、EVOH 和PP/EVOH共混物的剪切黏度曲線?？梢姡珽VOH 的黏度最高，PP-1 的黏度最低；混入EVOH 后，低黏度PP（PP-1）的黏度提高幅度較大，而較高黏度的PP-2 和PP-3的黏度提高幅度較小。圖3(b)為3 種共混物的黏度比曲線?？梢?，3 種共混物的黏度比均大于1，且隨剪切速率的提高而增加；P/E-1 共混物的黏度比最大，P/E-3 的最小，P/E-2 的黏度比介于兩者之間，且與P/E-3 共混物的更為接近。

2.2 水輔助注塑PP/EVOH 共混物制品的相形態(tài)

圖2 樣品制備和SEM 觀察位置示意圖Fig.2 Schematics of sample preparation and positions for SEM observation

圖3 PP、EVOH 及其共混物的剪切黏度曲線和共混物的黏度比曲線(195℃)Fig.3 Shear viscosity curves of PP,EVOH and their blends and viscosity ratio curves of three blends (195℃)

從3 種WAIM PP/EVOH 共混物制品2#位置所取樣品殘留壁厚上3 個(gè)位置（圖2）的SEM 照片見圖4（平行于充模流動(dòng)方向）和圖5（垂直于充模流動(dòng)方向），1#位置所取樣品壁厚上3 個(gè)位置的SEM照片見圖6（平行于充模流動(dòng)方向）?？梢?，在兩個(gè)取樣位置上所取的3 種樣品的外表層和內(nèi)表層處EVOH 分散相均呈纖維狀，其中外表層的纖維較短。黏度比不同的共混物樣品的芯層處分散相形態(tài)差異較大。對高黏度比的P/E-1 共混物樣品，分散相主要呈液滴狀，從2#位置所取樣品存在少量短纖維；而對黏度比較小的P/E-2 和P/E-3 樣品，分散相呈較粗、較長的纖維狀。表1為3 種WAIM PP/EVOH共混物1#位置和2#位置所取樣品各層分散相纖維的平均直徑?？梢姡S黏度比的降低，共混物樣品中各層的分散相纖維直徑逐漸減小；制品2#位置所取樣品各層的分散相纖維直徑均比1#位置相應(yīng)層的小。

圖4 3種WAIM PP/EVOH共混物制品2# 位置樣品外表層、芯層和內(nèi)表層的SEM 照片（平行于充模流動(dòng)方向）Fig.4 Representative SEM micrographs of outer layer,core layer,and inner layer of samples taken from position 2# in three WAIM PP/EVOH blend parts (parallel to filling flow direction)

圖5 3種WAIM PP/EVOH共混物制品2# 位置樣品外表層、芯層和內(nèi)表層的SEM 照片（垂直于充模流動(dòng)方向）Fig.5 Representative SEM micrographs of outer layer,core layer,and inner layer of samples taken from position 2# in three WAIM PP/EVOH blend parts (perpendicular to filling flow direction)

圖6 3種WAIM PP/EVOH共混物制品1# 位置樣品外表層、芯層和內(nèi)表層的SEM 照片（平行于充模流動(dòng)方向）Fig.6 Representative SEM micrographs of outer layer,core layer,and inner layer of samples taken from position 1# in three WAIM PP/EVOH blend parts (parallel to filling flow direction)

表1 3 種WAIM PP/EVOH 共混物樣品3 層分散相纖維平均直徑Table 1 Average diameters of fibers of dispersed phase in three layers of WAIM PP/EVOH blend samples /μm

在WAIM 過程中，靠近模壁的熔體所受剪切速率較大[1]，共混物中EVOH 分散相發(fā)生較大的變形，該變形在模壁的冷卻作用下得以保持，故外表層分散相呈較短的纖維狀，基本沿熔體充模流動(dòng)方向排列。內(nèi)表層熔體靠近水道，高壓水前沿經(jīng)過時(shí)，該層熔體不但受到較強(qiáng)的剪切作用，而且受到拉伸作用[1]，在兩種流場共同作用下，分散相發(fā)生明顯變形而呈長纖維狀，而水的冷卻使分散相的變形固定下來。當(dāng)黏度比降低時(shí)，共混物中PP 基體對分散相剪切應(yīng)力的增加使樣品中各層分散相纖維明顯減小。芯層熔體所受剪切作用較小，對高黏度比的P/E-1 共混物，PP 基體的黏度較低［圖3(a)］，從而使分散相的變形較小，主要呈液滴狀；隨黏度比的降低，基體黏度的提高使得對分散相的剪切應(yīng)力增強(qiáng)，分散相變形增大，從而P/E-2 和P/E-3 共混物中分散相呈粗長纖維狀。熔體短射充模的速度要比高壓水輔助充模的小，而且在高壓水輔助充模的初期，水的體積流率較低[1]，所以1#位置對應(yīng)模腔中熔體所受剪切作用和拉伸作用比2#位置對應(yīng)模腔中的小，因此1#位置所取樣品各層的分散相纖維直徑要比制品2#位置所取樣品的大。

2.3 水輔助注塑制品阻滲性能分析

將WAIM PP 和PP/EVOH 共混物管狀樣品在50℃烘箱內(nèi)靜置28 d 后，測量甲苯的滲透率。對從WAIM 的3 種PP/EVOH 共混物制品2#和1#位置所取樣品以及3 種WAIM PP 樣品的滲透率進(jìn)行測量，結(jié)果如圖7所示。可見，3 種WAIM PP 樣品的滲透率相差不大，其值介于7.5%～9%之間；其中WAIM PP-1 樣品的滲透率最低，PP-3 樣品的滲透率最高。與相應(yīng)的WAIM PP 樣品相比，3 種WAIM PP/EVOH共混物制品2#位置樣品的阻滲性能均有明顯的提 高，但提高的幅度有所差別。與PP-1 樣品相比，P/E-1 樣品阻滲性能有適度提高（約為2.4 倍）；P/E-2樣品的阻滲性能為PP-2 樣品的7.5 倍，提高幅度較大；而P/E-3 樣品的阻滲性能為PP-3 樣品的9.8 倍，增幅最大。3 種WAIM PP/EVOH 共混物制品1#位置所取樣品的阻滲性能要比相應(yīng)制品2#位置樣品的低。

圖7 WAIM PP 和PP/EVOH 共混物樣品在50℃下 靜置28 d 后的滲透率Fig.7 Permeabilities of WAIM PP and PP/EVOH blend samples after 28 d under 50℃

聚合物共混物制品的阻滲性能與其分散相形態(tài)密切相關(guān)。Faisant 等[16]測試了分散相為液滴、纖維和纖維與片層共存的3 種形態(tài)的PP/EVOH（質(zhì)量比90/10）共混物薄膜對氧氣的阻滲性能，結(jié)果表明，當(dāng)EVOH 分散相為液滴狀時(shí)，薄膜的阻滲性能僅提高了17%；而當(dāng)分散相為纖維狀時(shí)，阻滲性能提高了3.1 倍。可見，纖維狀分散相對共混物阻滲性能提高的貢獻(xiàn)較大，而液滴狀分散相對共混物阻滲性能提高的貢獻(xiàn)較小。本文中，WAIM P/E-1 共混物樣品中外表層和內(nèi)表層的分散相為纖維，但纖維直徑相對較大，芯層的分散相以液滴為主，所以其阻滲性能與WAIM PP-1 樣品相比有所提高，但提高幅度較小。WAIM P/E-2 和P/E-3 樣品中外表層和內(nèi)表層的分散相纖維相對較細(xì)，且芯層中分散相為粗長纖維，可以產(chǎn)生較好的阻滲作用；此外，從表1可見，隨黏度比的降低，共混物樣品外表層和內(nèi)表層中分散相纖維的平均直徑明顯減小，這意味著樣品中殘留壁厚上分布有更多的纖維，所以WAIM P/E-2 和P/E-3 樣品的阻滲性能與相應(yīng)的PP 樣品相比提高幅度較大。3 種WAIM PP/EVOH 制品1#位置所取樣品各層的分散相纖維直徑均比2#位置樣品的大，對溶劑的阻滲作用減弱，所以1#位置所取樣品的阻滲性能要比2#位置所取樣品的低。

高壓水的穿透使WAIM PP/EVOH 共混物制品殘留壁厚上分散相呈纖維狀，從而使EVOH 含量僅10%的共混物制品阻滲性能提高近10 倍。研究表明[3]，提高WAIM 中的注水壓力、注射速度和熔體溫度均會(huì)使共混物分散相的變形更顯著。因此，通過調(diào)控加工參數(shù)，有望擴(kuò)大WAIM 共混物制品殘留壁厚上分散相呈細(xì)長纖維狀的區(qū)域，進(jìn)一步提高制品的阻滲性能。

3 結(jié) 論

（1）在高壓水的穿透作用下，對WAIM 的高黏度比PP/EVOH 共混物2#位置所取樣品，外表層分散相呈較粗、較短的纖維狀，內(nèi)表層呈較粗、較長的纖維狀，芯層主要呈液滴狀，這使其阻滲性能與相應(yīng)的WAIM PP 樣品比有適度提高（約2.4 倍）；對WAIM 的低黏度比PP/EVOH 共混物2#位置樣品，外表層分散相呈細(xì)短纖維狀，內(nèi)表層呈細(xì)長纖維狀，芯層呈粗長纖維狀，這使其阻滲性能與相應(yīng)的WAIM PP 樣品比提高幅度較大，其中黏度比最小的共混物樣品增幅最大（近10 倍）。1#位置所取3 種WAIM PP/EVOH 樣品的阻滲性能要比2#位置所取樣品的低。

（2）通過選擇合適的黏度比，WAIM 的EVOH含量僅10%的PP/EVOH 共混物制品的阻滲性能與WAIM PP 樣品比有明顯提高。通過調(diào)控WAIM 的加工參數(shù)，有望使共混物制品的分散相在殘留壁厚上更大區(qū)域內(nèi)形成更細(xì)、更長的纖維狀，從而進(jìn)一步提高WAIM 制品的阻滲性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

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