油頁巖干酪根化學(xué)結(jié)構(gòu)特性分析

王擎，黃宗越，遲銘書，石聚欣，王智超，隋義

（油頁巖綜合利用教育部工程研究中心（東北電力大學(xué)），吉林省 吉林市 132012）

引 言

油頁巖是一種沉積巖，含固體有機(jī)質(zhì)于其礦物質(zhì)的骨架內(nèi)，有機(jī)質(zhì)成分主要為油母質(zhì)（又稱干酪根），由于干酪根熱解生成與石油相似的頁巖油，因此油頁巖可作為石油的補(bǔ)充能源[1]。我國(guó)油頁巖資源豐富，儲(chǔ)量在全世界位列第四，折算成頁巖油產(chǎn)量可達(dá)476 億噸，具有巨大的開發(fā)利用價(jià)值[2]。

為追求更高效率、更低污染物排放目標(biāo)，油頁巖的大量利用以及新技術(shù)的發(fā)展必須基于基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的研究。先進(jìn)的固體測(cè)量技術(shù)（如XRD、13C NMR、FT-IR）是研究化石燃料的有效手段，能夠?qū)?nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳盡的分析和研究。Trewhella 等[3]利用13C NMR 技術(shù)測(cè)定了美國(guó)Green River 油頁巖的油母質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)測(cè)得各類官能團(tuán)中碳的相對(duì)密度。秦匡宗[4]對(duì)茂名和撫順油頁巖的有機(jī)質(zhì)及其超臨界態(tài)甲苯抽出瀝青進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了它們的芳碳率，并歸納出有關(guān)茂名油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，據(jù)此提出了有機(jī)質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)模型。王宗賢等[5]對(duì)不同類型干酪根的熱模擬系列產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜和固體13C NMR 的綜合研究。謝芳芳等[6]對(duì)吉林樺甸3 個(gè)礦區(qū)的油頁巖及熱解產(chǎn)物頁巖油和半焦進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果表明，頁巖油與油頁巖有機(jī)質(zhì)所含官能團(tuán)相似，主要都以脂肪烴為主，并含有芳香烴和C O 基團(tuán)。

本文利用XRD、13C NMR、FT-IR 等先進(jìn)測(cè)試技術(shù)對(duì)5 個(gè)地區(qū)油頁巖干酪根進(jìn)行分析研究，得到其化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)信息，以期為構(gòu)建平均分子模型，研究其熱解機(jī)理等進(jìn)一步工作提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)用5 種油頁巖樣品分別取自吉林樺甸、甘肅窯街、山東龍口、遼寧撫順和廣東茂名，油頁巖原礦樣品研磨篩分至0.2 mm 以下，按照國(guó)標(biāo)《GB/T 19144—2010 沉積巖中干酪根分離方法》制取干酪根，分別記為HD、YJ、LK、FS 和MM。對(duì)所制干酪根進(jìn)行燒失量的測(cè)定，并做元素分析，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，5 種干酪根燒失量均在97%以上，符合國(guó)標(biāo)大于75%的制備要求。根據(jù)表中元素含量求得H/C、O/C，并結(jié)合范-克雷威倫圖（Van Krevelan）[7]可確定5 種干酪根的類型和變質(zhì)程度：HD 為Ⅰ型干酪根，變質(zhì)程度最低；FS、MM 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅰ型；LK 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅱ型；YJ 為Ⅱ型，變質(zhì)程度最高。

表1 5 種油頁巖干酪根的燒失量、元素分析和原子比Table 1 Loss on ignition,ultimate analysis and atomic ratio of five kerogen

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

1.2.1 X 射線衍射分析（XRD） 實(shí)驗(yàn)所用衍射儀由日本島津公司生產(chǎn)，測(cè)試范圍：2°～90°；測(cè)試速度：0.3 s·step-1；步長(zhǎng)：0.02°；管電流：40 mA；管電壓：40 kV。

1.2.2 固體核磁分析（13C NMR）13C NMR 測(cè)試是在Bruker AVANCEⅢ-400 MHz 超導(dǎo)核磁共振儀上完成。采用固體雙共振探頭，4 mmKel-F ZrO2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為5 kHz，共振頻率為100.62 MHz，循環(huán)延遲時(shí)間6 s，碳?xì)浣徊鏄O化接觸時(shí)間2 ms，數(shù)據(jù)采集累加次數(shù)9000 次。

1.2.3 固相紅外光譜分析（FT-IR） 紅外光譜實(shí)驗(yàn)由Nicolet-6700 型傅里葉紅外光譜儀器完成。將2.5 mg 干酪根濃縮物與200 mg 溴化鉀在瑪瑙研缽中混合研磨，取60 mg 混合物，在13 MPa 的壓力下壓制成薄片，并在60℃通氮?dú)獾臈l件下干燥6 h。紅外光譜的精度為2 cm-1，測(cè)量范圍4000～400 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD 結(jié)果分析

圖1為5 種干酪根樣品的XRD 譜圖曲線。由圖可知，2θ=19°處都存在一個(gè)明顯的彌散衍射峰包，與通稱為γ峰的衍射結(jié)果相符，可以歸屬于脂構(gòu)碳，主要是正構(gòu)鏈烷的貢獻(xiàn)[8]。根據(jù)莫志深等[9]對(duì)高聚物X 射線衍射圖分類，此處5 個(gè)干酪根樣品均與非晶高聚物的衍射曲線極為相似，可以斷定，5種干酪根均為由長(zhǎng)鏈烷烴構(gòu)成的長(zhǎng)程無序非晶態(tài)高聚物。此外，在2θ=26°處，5 個(gè)樣品均有一個(gè)弱的小尖峰，稱為d002峰，它代表的是芳碳結(jié)構(gòu)衍射峰。信號(hào)較弱，峰值不明顯，說明干酪根中芳族碳含量較少。由于原樣品脫礦處理不可能達(dá)到百分百，所以圖中仍殘留有黃鐵礦（Py）。

圖1 5 種油頁巖干酪根的XRD 曲線Fig.1 XRD curves of five oil shale kerogen

2.2 13C NMR 譜圖解析

圖2為5 種油頁巖干酪根的13C NMR 譜圖，由圖可知其譜型極為相似，均由δ=0～90 的脂碳區(qū)、δ=90～165 的芳碳區(qū)和δ=165～220 的羰基碳區(qū)3部分組成。脂碳區(qū)峰面積最大，芳碳區(qū)次之，羰基碳區(qū)面積最小。由此說明，脂肪碳是干酪根結(jié)構(gòu)的主要組分，芳香碳含量相對(duì)較少，羰基碳含量最少。這與XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。利用NUTS 軟件對(duì)5 種干酪根核磁譜圖進(jìn)行分析，結(jié)合碳結(jié)構(gòu)骨架的化學(xué)位移歸屬[10-11]，獲得干酪根各類型碳結(jié)構(gòu)骨架的初始分布，結(jié)果見表2。采用歸一化原則將油頁巖干酪根中脂肪族碳和芳族碳、羰基碳結(jié)構(gòu)參數(shù)分別列于表3和表4。

2.2.1 脂肪族結(jié)構(gòu)碳分析 由圖2可以看出，在δ=0～90 的脂碳區(qū)內(nèi)，δ=15 處均出現(xiàn)小尖峰，歸屬于終端甲基碳；δ=20 處的肩峰可以歸屬為芳環(huán)甲基碳；δ=25 為與終端甲基相連的亞甲基碳；δ=30 附近5 種干酪根均出現(xiàn)最強(qiáng)信號(hào)，此為亞甲基碳峰；δ=36～50 區(qū)間內(nèi)信號(hào)較弱，對(duì)應(yīng)次甲基碳、季碳；而δ=50～90 范圍內(nèi)信號(hào)很弱，說明氧接脂碳的含量很低。

表3為油頁巖干酪根中脂肪族碳結(jié)構(gòu)分布參數(shù)，由表3可知，5 種樣品的脂碳fal除YJ (60%)較低外，其余均在72%以上，LK、FS、MM 三者接近，HD 最高為85.61%。脂碳結(jié)構(gòu)又以亞甲基碳為主，Ai含量在77%～90%。平均每100 個(gè)碳原子結(jié)構(gòu)中，存在1～3 個(gè)終端甲基碳；亞甲基碳數(shù)(包括脂C(2)碳)HD 樣品最高為77 個(gè)，LK、FS 和MM為60 個(gè)左右，YJ 最低為46 個(gè)。定義亞甲基碳數(shù)與終端芳核碳[12]為平均亞甲基鏈碳數(shù)Cn。經(jīng)過分析計(jì)算可知，HD 樣品Cn最多，約為22 個(gè)，與之成鮮明對(duì)比的YJ 只有5 個(gè)，LK、FS、MM 居于二者之間且數(shù)目相近，分別為13、11 和12，對(duì)應(yīng)所含脂鏈數(shù)N分別為3、8、4、5 和4 個(gè)。所以結(jié)合Cn與N可知，HD 干酪根亞甲基碳鏈主要由長(zhǎng)鏈組成且鏈數(shù)相對(duì)較少，YJ 則存在更多的短鏈，LK、FS、MM 介于二者中間。在實(shí)際的結(jié)構(gòu)中，平均亞甲基鏈碳數(shù)可能要更少一些，因?yàn)椴⒎撬械膩喖谆级即嬖谟谥辨溄Y(jié)構(gòu)中，將會(huì)有部分以脂環(huán)結(jié)構(gòu)存在。烷鏈支化度Bi為次甲基碳和季碳占總脂碳的百分比，5 個(gè)樣品Bi分別為4.62%、9.26%、4.73%、7.56%和8.99%。其中HD 和LK 較低，說明二者的脂族碳大部分為直鏈亞甲基結(jié)構(gòu)而不是支鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。其余三者在7%～10%，雖然脂族碳仍以長(zhǎng)鏈亞甲基結(jié)構(gòu)為主，相比于HD 和LK 則存在較多的支鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。為氧接脂碳含量，其中YJ 最高，MM、FS 和HD 依次次之，LK 最低，碳氧一般以脂肪醇或醚類存在。

2.2.2 芳香族結(jié)構(gòu)碳分析 圖2譜線放大部分δ=100～165 區(qū)間為芳香碳信號(hào)，原圖中芳香族信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)小于脂肪族，說明干酪根中芳香碳的含量較少，由表4中fa可知其含量均在40%以下。張蓬洲等[13]研究表明，fa值隨樣品含碳量增加而增加，表4中，5 個(gè)樣品fa順序?yàn)閅J＞LK＞FS＞MM＞HD，對(duì)比元素分析含碳量，除LK 稍有偏差，其余均符合。δ=100～129 為質(zhì)子芳碳faH，δ=129～165 為非質(zhì)子化芳碳faN。faN的類別和數(shù)量是分析芳香結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[14]，HD 烷基取代碳faS明顯大于橋接芳香碳faB，由此可知，HD 干酪根芳香結(jié)構(gòu)中以單環(huán)居多，其余樣品的faS和faB大小相當(dāng)，說明其芳香結(jié)構(gòu)為單環(huán)和多環(huán)并存的形式。橋接芳香碳與周碳（由、、求得）之比XBP是用來計(jì)算干酪根芳香簇大小的重要參數(shù)[15]。XBP與多環(huán)存在方式密切相關(guān)，5 個(gè)樣品的XBP值均在33%以下，根據(jù)Solum 等所提供的XBP與縮合方式曲線[15]可判斷出5 種樣品的縮合方式以迫位縮合為主，而芳環(huán)碳含量最大的YJ 干酪根在渺位縮合方式上比其余4 種樣品更明顯。芳環(huán)取代度D為芳族碳中非接氫碳含量，5 個(gè)樣品均在46%～61%之間，說明其每個(gè)芳環(huán)上有2～4 個(gè)碳原子與周邊取代基相連。faP為2.1%～3.1%，說明干酪根中部分氧連接在了苯環(huán)上面形成酚羥基或醚基。

表2 油頁巖干酪根中碳結(jié)構(gòu)分布參數(shù)Table 2 Structural carbon parameters of oil shale kerogen

表3 油頁巖干酪根中脂族碳分布參數(shù)Table 3 Aliphatic carbon parameters of oil shale kerogen

2.2.3 羰基結(jié)構(gòu)碳分析 圖2譜線放大部分δ=165～220 為羰基結(jié)構(gòu)碳。5 種干酪根樣品的羰基碳含量在譜圖中所占比例均很小，其中HD 樣品信號(hào)最強(qiáng)，YJ 樣品則檢測(cè)不到。這是由于HD 為低變質(zhì)程度干酪根，LK、FS 和MM 稍高，而在變質(zhì)程度較高的YJ 樣品中，羰基中的因活性高，所以容易發(fā)生親核加成而消失掉。δ=165～188 歸屬為羧基碳，δ=188～220 為醛、酮羰基碳。由二者峰信號(hào)可看出，所有樣品的羧基碳含量多于羰基碳，這是因?yàn)榕c醛、酮相比，羧酸及其衍生物的中存在p-π 共軛效應(yīng)，使羧基處于結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定的狀態(tài)[16-17]，因此在油頁巖沉積變質(zhì)的過程中醛、酮類羰基更容易反應(yīng)而消失。

表4 油頁巖干酪根中芳族碳和羰基碳分布參數(shù)Table 4 Aromatic and carbonylic carbon parameters of oil shale kerogen

2.3 FT-IR 結(jié)果分析

圖3中5 個(gè)樣品波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，可分為以下幾個(gè)重要區(qū)域[18]：①與H 形成單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)域，波數(shù)范圍4000～2500 cm-1；②三鍵和累積雙鍵紅外吸收區(qū)域，波數(shù)范圍2500～1900 cm-1；③雙鍵紅外吸收區(qū)域，波數(shù)范圍1900～1200 cm-1；④芳香泛頻和組合區(qū)域，波數(shù)范圍2000～1600 cm-1；⑤指紋區(qū)的特征吸收區(qū)域，波數(shù)范圍＜1500 cm-1。

圖3 5 種油頁巖干酪根FT-IR 曲線Fig.3 FT-IR curves of five oil shale kerogen

2.3.1 烷烴類分析 5 條譜線最強(qiáng)峰均出現(xiàn)在2921 cm-1和2850 cm-1處，分別歸屬于CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，與先前XRD 譜線2θ=19°處強(qiáng)彌散峰為主、13C NMR 譜線δ=30 處共振信號(hào)在全譜中 最強(qiáng)相一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了干酪根碳結(jié)構(gòu)中亞甲基碳為主體的事實(shí)。1460 cm-1處的強(qiáng)峰為CH3反對(duì)稱和CH2對(duì)稱變形振動(dòng)的綜合作用，1370 cm-1附近小尖峰為CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)峰，據(jù)此可推測(cè)有少量甲基的存在。720 cm-1處的尖峰是長(zhǎng)亞甲基鏈的搖擺振動(dòng)頻帶，表明5 種干酪根均含有鏈長(zhǎng)大于4 的脂肪亞甲基鏈，HD 此處尖峰信號(hào)明顯強(qiáng)于其余4種樣品，說明其鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)，這與表3中N值反映情況相吻合。

2.3.2 芳香烴類分析 在1610 cm-1附近，5 種樣品均有明顯振動(dòng)峰，表明確有芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在。其中HD、LK、FS 和MM 峰中心在1610 cm-1偏左側(cè)一點(diǎn)，而YJ 則為右側(cè)1600 cm-1處，原因是前四者在此處有羰基化合物（）的存在，在1610 cm-1附近形成芳環(huán)骨架振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的復(fù)合峰；相反YJ 樣品含量為零，在1600 cm-1處只有振動(dòng)，而沒有的貢獻(xiàn)。在紅外光譜中反映芳族結(jié)構(gòu)的頻帶還有3030 cm-1與880～750 cm-1的峰群，前者是芳核上的伸縮振動(dòng)吸收峰，后者是芳核上面外變形振動(dòng)吸收 峰[5]。這兩個(gè)范圍的峰信號(hào)，HD、LK、FS、MM較弱，YJ 則較為明顯，可見YJ 芳族結(jié)構(gòu)碳的總含量多于其余4 種樣品，與核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

2.3.3 氧原子類分析 3400 cm-1附近的寬吸收峰為O H 伸縮振動(dòng)，分析主要是吸附水和結(jié)晶水的表現(xiàn)。除YJ 外，其余在1705 cm-1處都有尖銳小峰，證明樣品中羰基（）的存在，HD 峰尖較為明顯而YJ 基本沒有信號(hào)，與13C NMR 實(shí)驗(yàn)求得HD羰基碳含量最大，YJ 為零的結(jié)果一致。此外，在1300～1100 cm-1之間都有一個(gè)較寬峰，這是醇基（）的貢獻(xiàn)，其中YJ 和MM 峰信號(hào)強(qiáng)度較大，與核磁數(shù)據(jù)中二者氧接脂碳含量較多的結(jié)果吻合。分析原因是YJ 樣品因變質(zhì)程度較高不易存在羰基化合物（），致使其中的氧元素多以單鍵結(jié)構(gòu)存在。1030 cm-1處5 種樣品都有較弱信號(hào)，這是芳基、烷基中醚的伸縮振動(dòng)[19]，說明5 種樣品中都有較少的結(jié)構(gòu)。其中HD 信號(hào)最弱，可見HD 干酪根中碳氧結(jié)構(gòu)多以存在，而單鍵結(jié)構(gòu)極少。因此結(jié)合前文推斷變質(zhì)程度高的干酪根碳氧結(jié)構(gòu)以單鍵為主，變質(zhì)程度低的干酪根碳氧結(jié)構(gòu)則以雙鍵為主。

3 結(jié) 論

本文對(duì)5 種油頁巖干酪根分別進(jìn)行了XRD、13C NMR、FT-IR 的實(shí)驗(yàn)，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)的分析，獲得干酪根結(jié)構(gòu)重要信息，為構(gòu)建平均分子模型，研究其熱解機(jī)理和結(jié)構(gòu)反應(yīng)性做好前期工作。所得結(jié)論如下：

（1）對(duì)5 種干酪根進(jìn)行元素分析，求出各自H/C、O/C 值，并結(jié)合范-克雷威倫圖確定其類型和變質(zhì)程度：HD 為Ⅰ型干酪根，變質(zhì)程度最低；FS、MM 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅰ型；LK 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅱ型；YJ 為Ⅱ型，變質(zhì)程度最高。

（2）利用XRD、13C NMR、FT-IR 3 個(gè)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果一致。5 種干酪根中脂碳結(jié)構(gòu)占主要成分，總脂碳含量除YJ 為60%較低，其余均在72%以上；同時(shí)，在脂碳結(jié)構(gòu)中亞甲基碳含量最高，可以達(dá)到77%～90%，亞甲基以鏈狀結(jié)構(gòu)為主，其中HD 樣品鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，鏈數(shù)較少，YJ 則存在較多的短鏈，LK、FS、MM 介于二者中間。芳碳含量較少，5 個(gè)樣品中除HD 以單環(huán)為主外，其余均為單環(huán)和多環(huán)并存。而在多環(huán)結(jié)構(gòu)中，又以迫位縮合為主。結(jié)構(gòu)因變質(zhì)過程中易發(fā)生反應(yīng)而含量最少，變質(zhì)程度較高的YJ 樣品中已經(jīng)檢測(cè)不到。總體趨勢(shì)為羧基碳含量多于羰基碳。

（3）13C NMR、FT-IR 都表明干酪根中的氧元素主要以碳氧單鍵（醇、酚或醚基）和兩種形式存在，其中HD 因變質(zhì)程度低而存在較多的碳氧雙鍵，YJ 則因變質(zhì)程度較高，活性較高的官能團(tuán)在變質(zhì)過程中發(fā)生反應(yīng)而留下相對(duì)較多的單鍵。

[1]Qian Jialin (錢家麟),Yin Liang (尹亮),Wang Jianqiu (王劍秋).Oil Shale—Petroleum Alternative (油頁巖—石油的補(bǔ)充能源) [M].Beijing:China Pertochemical Press,2008:1-2

[2]Liu Zhaojun (劉招君),Dong Qingshui (董清水),Ye Songqing (葉松青).Chinese oil shale resources situation [J].Journal of Jilin Unviersity:Earth Science Edition(吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版),2006,36 (6):869-876

[3]Trewhella M J,Poplett J F,Grint A.Structure of Green River oil shale kerogen:determination using solid state13C NMR specrtoscopy [J].Fuel,1986,65 (4):541-546

[4]Qin Kuangzong (秦匡宗).Maoming and Fushun oil shale composition studies (Ⅲ):Organic average structural units [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)),1986,14 (1):1-8

[5]Wang Zongxian (王宗賢),Liu Yanlai (劉雁來),Ruan Zhu (阮竹).Aromatic carbon of kerogen and coal characterized by Infrared Spectroscopy [J].Journal of The University of Petroleum(China) (石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版),1992,16 (4):66-71

[6]Xie Fangfang (謝芳芳),Wang Ze (王澤),Song Wenli (宋文立).FT-IR analysis of oil shales from Huadian Jilin and their pyrolysis [J].Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析),2011,31 (1):91-94

[7]Miknis F P,Lindner A W,Gannon A J.Solid state13C NMR studies of selected oil shales from Queensland,Australia [J].Organic Geochemistry,1984,7 (3):239-248

[8]Qin Kuangzong (秦匡宗),Lao Yongxin (勞永新).Maoming and Fushun oil shale composition studies (Ⅰ):Organic aromatic carbon structure [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)),1985,13 (2):133-140

[9]Mo Zhishen (莫志深),Zhang Hongfang (張宏放).Crystalline Polymer Structures and X-ray Diffraction (晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X 射線衍射)[M].Beijing:Science Press,2003:150-152

[10]Axelson D E.Spinning sideband suppression and quantitative analysis in solid state13C NMR of fossil fuels [J].Fuel,1987,66 (2):195-199

[11]Zoran ?ujovi?,Radivoje Sreji?,Du?an Vu?eli?.Structural analysis of Aleksinac oil shale kerogen by high-resolution solid-state13C NMR spectroscopy [J].Fuel,1995,74 (12):1903-1909

[12]Wang Qing (王擎),Shi Juxin (石聚欣),Chi Mingshu (遲銘書),Huang Zongyue (黃宗越).Pyrolysis behavior of Huadian oil shale based on13C NMR technology [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展),2014,33 (9):2321-2325

[13]Zhang Pengzhou (張蓬洲),Li Liyun (李麗云),Ye Chaohui (葉朝輝).Structural analysis of coal by high-resolution solid-state13C NMR spectroscopy (Ⅰ):Some structural features of coal in China [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)),1993,21 (3):310-316

[14]Wang Qing (王擎),Wang Zhichao (王智超),Jia Chunxia (賈春霞).A study on structural features of oil sands with solid state13C NMR [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展),2014,33 (6):1392-1396

[15]Solum M S,Pugmire R J,Grant D M.13C solid-state NMR of argonne premium coals [J]．Energy Fuels,1989,3 (2):187-193

[16]Long Deqing (龍德清).Conjugation and its application in organic chemistry [J].Journal of Higher Correspondence Education:Natural Sciences(高等函授學(xué)報(bào):自然科學(xué)版),2002,15 (5):32-35

[17]Xu Shenhong (許申鴻).Aldehyde and ketone structure effect on nucleophilic addition of carbonyl [J].University Chemistry(大學(xué)化學(xué)),2000,15 (2):45-46

[18]Wang Yuan (汪瑗),Alimjan Abaydulla (阿里木江·艾拜都拉).Comprehensive Analysis of Spectrum Guide (波譜綜合解析指導(dǎo)) [M].Beijing:Chemical Industry Press,2008:24-25

[19]Kristin N A,Dinesh R K,Kalpana S K.Anin situFTIR step-scan photoacoustic investigation of kerogen and minerals in oil shale [J].Spectrochimica Acta Part A,2012,89 (4):105-113