Au/MOF-5催化劑在三組分偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能

劉麗麗，臺(tái)夕市，劉美芳，李玉峰，馮一民，孫曉日

（濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊 261061）

引 言

炔丙基胺類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體，可以用于合成各種具有生物活性的含氮化合物，如β-內(nèi)酰胺、構(gòu)象固定的縮氨酸、氧化震顫素、天然產(chǎn)物及許多具有臨床醫(yī)療價(jià)值的藥物分子[1-3]。近年來(lái)，Wei 等[4]和Xiao 等[5]發(fā)展了一種高效直接的醛、炔和胺三組分（A3）偶聯(lián)合成炔丙基胺的反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)能在有機(jī)相、水相、離子液體或無(wú)溶劑條件下成功進(jìn)行。該三組分反應(yīng)通常以過(guò)渡金屬為催化劑，通過(guò)活化C H 鍵實(shí)現(xiàn)。目前研究較多的是Cu 催化A3反應(yīng)，采用過(guò)渡金屬Au 催化A3反應(yīng)的報(bào)道較少[6-7]。Kidwai 等[8]成功利用 Au 納米粒子催化醛、炔和胺的 A3反應(yīng)，得到了相應(yīng)的炔丙基胺，而且可以重復(fù)使用4 次。張?chǎng)蔚萚9]采用ZrO2（5～10 nm）、CeO2（3～5 nm）納米晶穩(wěn)定的陽(yáng)離子金催化炔、醛和胺三組分耦合反應(yīng)，在水為溶劑的條件下“一鍋法”制備炔丙基胺類(lèi)，在同樣的反應(yīng)條件下CeO2、ZrO2穩(wěn)定的Au3+的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于均相AuCl3催化劑，其轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）高出近2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

近年來(lái)，一種由金屬離子或金屬簇與多齒有機(jī)配體通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料——金屬有機(jī)骨架（metal-organic framework,MOF），引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注[10-14]。MOF 是由金屬離子或金屬節(jié)點(diǎn)與多齒有機(jī)配體自組裝而成的配位聚合物，而且能夠在空間上形成一維、二維或三維的多孔結(jié)構(gòu)[15-17]。MOF 的配體主要是以含羧基的有機(jī)陰離子配體為主，或與含氮雜環(huán)有機(jī)中性配體共同使用；金屬主要是以Zn、Cu、Co、Mn、Ga、In、Ir 以及鑭系金屬元素等為主。MOF 由于具有大孔徑、高比表面積、孔結(jié)構(gòu)高度有序、孔尺寸可控、孔表面官能團(tuán)和表面勢(shì)能可控制等優(yōu)點(diǎn)[18]，在氣體吸附和貯存[19-21]、分離[22-23]、磁性材料[24]、光學(xué)材料[25]、生物成像和藥物輸送[26-28]以及半導(dǎo)體[29]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。特別地，MOF 作為一種具有潛在應(yīng)用前景的新型催化材料，引起了催化學(xué)者的極大重視[30-32]。

代表性的 MOF 為 Yaghi 研究組[33-34]利用 Zn(NO3)2·4H2O 與對(duì)苯二甲酸在水熱條件下合成的具有立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架MOF-5。MOF-5 熱穩(wěn)定性高達(dá)400℃[35]，比表面積較大 （2900 m2·g-1）[34,36]，具有自由通暢的空隙（孔隙率65.8%）[33]，完全暴露在表面/孔道中的金屬離子可以提供100%的利用率，這就為制備具有均相催化劑優(yōu)點(diǎn)的多相催化劑創(chuàng)造了條件。Phan 等[37]發(fā)現(xiàn)MOF-5對(duì)甲苯和溴苯的Friedel-Crafts反應(yīng)具有較高的催化活性（80℃反應(yīng)6 h，溴苯的轉(zhuǎn)化率為100%），而且可以循環(huán)使用5 次催化活性基本保持不變。Gao等[35]采用化學(xué)法合成了Pd/MOF-5 催化劑，并研究了其在碘苯和苯乙炔Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性。采用3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd/MOF-5 作為催化劑，80℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)率高達(dá)98%。前5 次循環(huán)使用時(shí)，80℃分別反應(yīng)3、3、3、5、5 h，產(chǎn)率分別為98%、94%、60%、61%、49%。Opelt 等[36]采用共沉淀方法制備了0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd /MOF-5 催化劑。在50℃、2.2 MPa H2壓力下催化肉桂酸乙酯加氫反應(yīng)，肉桂酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和羥乙基肉桂酸的選擇性均可以達(dá)到100%，而且可以循環(huán)使用3 次催化活性不會(huì)降低。本工作通過(guò)浸漬法制備了Au/MOF-5 催化劑，研究其在醛、炔和胺三組分（A3）偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能和循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 MOF-5 制備 采用溶劑熱法制備得到MOF-5，具體的合成步驟為：將對(duì)苯二甲酸（4.0 mmol，0.66 g）和Zn(NO3)2·6H2O（12.0 mmol，3.60 g）溶解于50 mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用磁力攪拌器攪拌30 min（425 r·min-1的速率），然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 ml 聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，在空氣循環(huán)干燥箱中80℃晶化24 h，然后緩慢冷卻至室溫，混合液離心分離，得到白色固體顆粒。將所得固體顆粒用DMF（3×10 ml）洗3 次，每次浸泡12 h，離心分離。將制備好的固體在50℃干燥 6 h，以備使用[34-35]。

1.1.2 Au/MOF-5 催化劑的制備 采用浸漬法制備Au/MOF-5 催化劑，具體的合成步驟：稱量80.6 mg HAuCl4·4H2O，室溫下用乙腈（約0.8 ml）溶解，攪拌均勻，逐滴加到0.76 g 載體MOF-5 中，超聲波處理30 min，靜置12 h，100℃干燥6 h，以備使用。

1.2 催化劑的表征

X 射線衍射（XRD）測(cè)定在 Bruker D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα靶，管電壓 30 kV，管電流 20 mA，掃描速率 6 (°)·min-1，掃描范圍 2θ為5°～50°。N2低溫物理吸附采用美國(guó)麥克公司Micromeritics 3Flex 型分析儀，樣品在 60℃下真空脫氣預(yù)處理10 h，樣品的比表面積采用 BET 法（p/p0取0.035～0.1 間的5個(gè)點(diǎn)）計(jì)算，孔體積以吸附質(zhì)相對(duì)壓力為 0.977 時(shí)的吸附量計(jì)算，孔徑分布的測(cè)定采用 BJH（微孔孔容模型）。紅外光譜（IR）分析在 2000FT-IR 型紅外光譜儀上進(jìn)行（4000～400 cm-1）。采用Mettler Toledo TGA/SDTA 851 型熱重分析儀（TG-DTA）表征催化劑的熱穩(wěn)定性，分析條件為：樣品質(zhì)量30 mg，升溫速率15℃·min-1，N2流量50 ml·min-1。MOF-5 和Au/MOF-5 樣品在分析前分別在50℃下干燥6 和10 h。樣品Au 含量用美國(guó)Perkin Elmer公司Optima 7000 DV 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)定。金顆粒尺寸用FEI TECNAI G20 透射電鏡（TEM）表征。

1.3 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

采用醛、炔和胺三組分（A3）偶聯(lián)反應(yīng)評(píng)價(jià)Au/MOF-5 催化劑的催化性能。典型的反應(yīng)步驟為：將催化劑（0.07 g）、醛（0.25 mmol）、炔（0.33 mmol）、胺（0.30 mmol）和1,4-二烷（1.50 g）裝入密閉的玻璃反應(yīng)器（8 ml，SUPELCO）中，磁力攪拌，油浴加熱，保持反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)后離心分離，上層澄清液體進(jìn)行色譜分析。并且以苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)作為模型反應(yīng)，研究催化劑的循環(huán)使用性能，循環(huán)使用的實(shí)驗(yàn)條件同上，每次反應(yīng)后回收的催化劑經(jīng)1,4-二烷洗3次后直接用于后續(xù)反應(yīng)[38-39]。

醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物用GC-1100 氣相色譜儀（北京普析通用儀器責(zé)任有限公司）分析，SE-54 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。色譜檢測(cè)條件：檢測(cè)室溫度280℃，汽化室溫度270℃，柱室升溫程序?yàn)椋?0℃以10℃·min-1速率升至280℃，保持20 min，然后以20℃·min-1速率降至50℃[38-39]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1 MOF-5 和Au/MOF-5 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different MOF samples

圖2 MOF-5 和Au/MOF-5 樣品的N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of different MOF samples

圖1為樣品MOF-5 和Au/MOF-5 的XRD 譜?？梢钥闯觯瑢?duì)苯二甲酸和六水合硝酸鋅溶于DMF溶液中，80℃水熱合成的MOF-5 的特征衍射峰的位置與文獻(xiàn)[40-41]基本一致。但是特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度有所改變。文獻(xiàn)中合成的MOF-5 XRD 譜中，在2θ=9.8°的特征衍射峰為最強(qiáng)峰，在2θ=21.7°的特征衍射峰相對(duì)較弱，但是本研究合成的MOF-5在2θ=21.7°的特征衍射峰的強(qiáng)度明顯高于2θ=9.8°的特征衍射峰，為最強(qiáng)的特征衍射峰。這可能是由 于吸附的溶劑分子不同導(dǎo)致的[41-42]。與MOF-5 相比，Au/MOF-5 催化劑的XRD 譜的特征衍射峰的位置幾乎沒(méi)有改變，但是其相對(duì)強(qiáng)度有所變化，在2θ為8.9°、10.5°、12.4°、17°、18.1°、19.5°、20.4°的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，但是在2θ=44.4°的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯減弱。這可能是由于吸附的溶劑分子和Au 納米粒子的影響，MOF-5 結(jié)晶面中的原子取向有所改變[41-42]。Au/MOF-5 的XRD 譜中，在2θ=38.12°出現(xiàn)了Au 納米粒子的特征峰，為Au(111)的特征衍射峰[43]。

圖2給出了MOF-5 和Au/MOF-5 樣品的N2吸附-脫附等溫線?？梢钥闯?，MOF-5 和Au/MOF-5均為Ⅰ型等溫線，而且在相對(duì)壓力0.9～1.0 范圍內(nèi)存在滯后環(huán)，與文獻(xiàn)合成的MOF-5 的等溫線的類(lèi)型一致[36]。MOF-5 和Au/MOF-5 的BET 比表面積分別為652 m2·g-1和637 m2·g-1，孔體積分別為0.27 cm3·g-1和0.26 cm3·g-1，平均孔徑均為1.5 nm。由此可見(jiàn)，負(fù)載Au 納米粒子后的Au/MOF-5催化劑的BET 比表面積和孔體積略有降低，平均孔徑不變。而且MOF-5 的比表面積低于文獻(xiàn)合成的[34-36]。這可能是由于在N2低溫物理吸附之前樣品在60℃活化，沒(méi)有將孔道中的客體分子（DMF 和乙腈）完全除去。另外，由于所有的操作均在空氣中進(jìn)行，暴露在空氣中的MOF 可以快速吸附空氣中的水蒸氣，樣品的水蒸氣熱穩(wěn)定性不高，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)部分坍塌[44-45]。

圖3給出了MOF-5 和Au/MOF-5 樣品的紅外光譜圖。可以看出，與MOF-5 相比，Au/MOF-5 的 紅外特征吸收峰位置基本保持不變，只是部分特征吸收峰的強(qiáng)度有所改變，Au/MOF-5 骨架中沒(méi)有引入新的價(jià)鍵，Au 納米粒子吸附在MOF-5 的表面。MOF-5 和Au/MOF-5 樣品在3500～3100 cm-1處存在較寬的峰，歸為O H 伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明樣品中吸附了少量的水分[37]。樣品在2979、2892、2823 cm-1處的峰為C H 伸縮振動(dòng)峰。在1482、1305 cm-1出現(xiàn)配體羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，低于自由羧基上的C O伸縮振動(dòng)吸收峰（1760～1690 cm-1），說(shuō)明有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸完全質(zhì)子化，不存在自由的 COOH[28]。在1516、1428 cm-1處的峰為 苯環(huán)的C C 雙鍵伸縮振動(dòng)峰。在1167 cm-1處的峰為C O 的伸縮振動(dòng)吸收峰。1250～1000 cm-1為C H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)，在900～700 cm-1范圍內(nèi)的峰為Ar H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰[38]。

圖3 MOF-5 和Au/MOF-5 樣品的紅外光譜Fig.3 IR spectra of different MOF samples

圖4 MOF-5 和Au/MOF-5 樣品的TG-DTA 曲線Fig.4 TG-DTA curves of different MOF samples

為了研究催化劑的熱穩(wěn)定性，圖4給出了MOF-5和Au/MOF-5 樣品的TG-DTA 曲線?？梢钥闯?，MOF-5 樣品在100℃以下沒(méi)有質(zhì)量損失；Au/MOF-5樣品在100℃以下失重量為1%，可歸為物理吸附的溶劑分子乙腈的脫除。在100～190℃失重歸為物理吸附的溶劑分子DMF 的脫除，MOF-5 和Au/MOF-5樣品的失重量分別為10.4%和8.1%，而且在此階段DTA 曲線存在明顯的吸熱峰。在 190～300℃ MOF-5 和Au/MOF-5 樣品的失重量分別為6.9%和4.2%，歸為孔道中物理吸附的溶劑分子DMF 的進(jìn)一步脫除；MOF-5 樣品在300～400℃存在一個(gè)平臺(tái)區(qū)域，而Au/MOF-5 樣品在300～450℃存在一個(gè)平臺(tái)區(qū)域；MOF-5 樣品在400～500℃時(shí)DTA 曲線存在較大的吸熱峰，說(shuō)明有機(jī)配體發(fā)生分解，MOF骨架結(jié)構(gòu)崩塌，而Au/MOF-5 樣品則在450℃以后有機(jī)配體才開(kāi)始分解，MOF-5 和Au/MOF-5 樣品在此階段的失重量分別為16.2% 和11.7%。MOF-5和Au/MOF-5 樣品失重量的差異是由Au 納米粒子引起的。MOF-5 樣品的熱穩(wěn)定性為400℃，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[35]。而Au/MOF-5 樣品的熱穩(wěn)定性高達(dá) 450℃，高于MOF-5 的熱穩(wěn)定性，這可能是由于Au納米粒子與MOF-5 界面的相互作用導(dǎo)致的。

為了研究Au/MOF-5 催化劑在催化醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)前后Au 的負(fù)載量的變化，分別對(duì)新鮮的Au/MOF-5 催化劑和循環(huán)使用3 次后的Au/MOF-5 催化劑進(jìn)行了Au 含量分析，發(fā)現(xiàn)新鮮的Au/MOF-5 催化劑的Au 含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.6%，循環(huán)使用3 次后的Au/MOF-5 催化劑的金含量為3.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。循環(huán)使用3 次后Au/MOF-5 催化劑的Au 含量降低了0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），說(shuō)明在催化三組分偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中Au 有部分濾出的現(xiàn)象。

圖5 Au/MOF-5 TEM 照片和Au 粒徑分布Fig.5 TEM images and Au particle size distribution of Au/MOF-5

圖5給出了新鮮制備的Au/MOF-5 和循環(huán)使用3 次后的Au/MOF-5 樣品的TEM 照片和Au 粒徑分布。可以看出，新鮮制備的Au/MOF-5 樣品的Au顆粒的平均粒徑為4.9 nm，循環(huán)使用3 次后的Au/MOF-5 樣品的Au 顆粒平均粒徑為17.3 nm?？梢?jiàn)，循環(huán)使用3 次后Au/MOF-5 催化劑的Au 顆粒粒徑明顯大于新鮮制備的 Au/MOF-5 催化劑，Au/MOF-5 催化劑在催化醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中Au 顆粒聚集，由于MOF-5 平均孔徑為1.5 nm，遠(yuǎn)小于Au 納米粒子的平均粒徑4.9 nm，金納米粒子負(fù)載在MOF-5 的表面上。

2.2 Au/MOF-5 催化醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果

圖6 Au/MOF-5 120℃催化苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.6 Benzaldehyde conversion of Au/MOF-5 for A3 coupling reaction of benzaldehyde,phenylacetylene and piperidine with 1,4-dioxane as solvent at 120℃

本工作研究了浸漬法制備的Au/MOF-5 催化劑在醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能，以苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)作為模型反應(yīng)考察了Au/MOF-5 催化劑的催化活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。圖6給出了Au/MOF-5 催化劑在 120℃催化苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。在120℃反應(yīng)4 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定，達(dá)到75.3%。基于總金含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.6%）和穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率（120℃反應(yīng)4 h 苯甲醛轉(zhuǎn)化率為75.3%），Au/MOF-5 的反應(yīng)速率和TON 分別為18.7 mmol·(g Au)-1·h-1和14.7。為了比較Au/MOF-5的催化活性，以苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)為例考察了文獻(xiàn)中幾種金催化劑的催化數(shù)據(jù)。沒(méi)有負(fù)載的Au 納米粒子（金顆粒的平均粒徑 為20 nm）表現(xiàn)出了良好的催化活性，在75～80℃反應(yīng)5 h 苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為97%[8]?；诳侫u 含量，反應(yīng)速率和TON 分別為9.8 mmol·(g Au)-1·h-1和9。0.6%Au/IRMOF-3 和3.2%Au/IRMOF-3 催化劑（Au 顆粒的平均粒徑分別為1.7 和2.5 nm）的反應(yīng)速率分別為9.2 mmol·(g Au)-1·h-1和3.6 mmol·(g Au)-1·h-1，TON 分別為9 和4[38]。Datta等報(bào)道[46]Au-MCN 催化劑（Au 顆粒平均粒徑為7 nm）在100℃反應(yīng)24 h 催化炔丙基胺的產(chǎn)率為96%，但是只應(yīng)用于少數(shù)幾種反應(yīng)底物，而且沒(méi)有做循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。Layek 等[47]報(bào)道Au0納米粒子（10～12 nm）負(fù)載在氧化鎂上的NAP-MgO 催化劑在A3反應(yīng)中給出較高的催化活性，在100℃反應(yīng)24 h 時(shí)反應(yīng)速率和TON 分別為436.7 mmol·(g Au)-1·h-1和407。Au/MOF-5 催化劑對(duì)產(chǎn)物炔丙基胺類(lèi)的選擇性為100%，沒(méi)有其他副產(chǎn)物生成。

為了研究Au/MOF-5 催化劑對(duì)原料的適應(yīng)性，選擇不同的醛、炔和胺，研究了其催化性能，結(jié)果列于表1。以帶不同官能團(tuán)的脂肪醛和芳香醛為原料，考察了它們對(duì)Au/MOF-5、苯乙炔和六氫吡啶組成的反應(yīng)體系性能的影響。在相同的反應(yīng)時(shí)間和溫度內(nèi)，Au/MOF-5 催化劑上不同醛類(lèi)轉(zhuǎn)化率明顯不同，4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-氯苯甲醛在120℃反應(yīng)12 h 的轉(zhuǎn)化率分別為10.9%、30.1%、74.7%（實(shí)驗(yàn)2～4）。對(duì)于本反應(yīng)體系，苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性有較大影響，帶有吸電子基團(tuán)（如 Cl）的芳香醛的反應(yīng)活性大于帶有供電子基團(tuán)（如 CH3、OCH3）的芳香醛。這可能是由于吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基碳原子的電子云密度降低，更容易受到親核試劑的進(jìn)攻[36]。對(duì)于脂肪醛，環(huán)己基甲醛、正庚醛、正辛醛的轉(zhuǎn)化率分別為97.7%、94.1%、87.2%（實(shí)驗(yàn)5～7）。因此，Au/MOF-5 催化劑對(duì)脂肪醛的催化活性均較高。本課題組采用水楊醛后合成共價(jià)修飾法得到的Au/IRMOF-3 和“一鍋法”制備得到的Au/IRMOF-3催化劑，對(duì)于芳香醛和脂肪醛均具有較高的催化活性。后合成共價(jià)修飾法制備的Au/IRMOF-3 對(duì)于帶有吸電子基團(tuán)的芳香醛的活性大于帶有供電子基團(tuán)的。而對(duì)于“一鍋法”制備得到的Au/IRMOF-3 催化劑，卻發(fā)現(xiàn)其對(duì)于帶有供電子基團(tuán)的芳香醛的活性大于帶有吸電子基團(tuán)的[39]。Kidwai 等[8]用Au 納米粒子催化醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)帶有吸電子基團(tuán)的芳香醛的催化活性大于帶有供電子基團(tuán)的芳香醛。Zhang 等[9]用Au/CeO2作為催化劑催化醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)帶有供電子基團(tuán)芳香醛的反應(yīng)活性高于帶有吸電子基團(tuán)的 (4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛在100℃水中反應(yīng) 6、8、12、14 h，產(chǎn)物收率分別為90%、93%、97%、26%)。由此可見(jiàn)，苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)催化活性的影響與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。

表1 Au/MOF-5 催化醛、炔和胺的A3 反應(yīng)Table 1 Coupling of aldehyde,alkyne,and amine catalyzed by Au/MOF-5 in dioxane①

為研究胺類(lèi)的適應(yīng)范圍，選擇不同的一級(jí)胺和二級(jí)胺為原料，考察了它們對(duì)Au/MOF-5、苯甲醛和苯乙炔組成的反應(yīng)體系性能的影響。采用環(huán)狀胺六氫吡啶、嗎啉和四氫吡咯為原料時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為78.0%、46.6%和87.7%（實(shí)驗(yàn)1、8、9）；采用鏈狀的二乙胺為原料時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為64.5%（實(shí)驗(yàn)10）；采用正丁胺和N-甲基苯胺為原料時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為14.1%和67.3%（實(shí)驗(yàn)11～12）。Au/MOF-5、苯甲醛和苯乙炔組成的反應(yīng)體系，對(duì)于二級(jí)胺（包括環(huán)狀胺和直鏈胺）和N-甲基苯胺具有較好的催化活性，對(duì)于一級(jí)胺的催化活性較低。本課題組之前研究發(fā)現(xiàn)IRMOF-3-SI-Au（PS）催化劑對(duì)于環(huán)狀胺的催化活性大于直鏈胺（對(duì)于六氫吡啶、嗎啉和二乙胺的轉(zhuǎn)化率分別為91.2%、54.6%和26.6%）[38]。采用Au/IRMOF-3 催化劑，同樣發(fā)現(xiàn)對(duì)于環(huán)狀胺的催化活性大于直鏈 胺[39]。Zhang 等[9]以Au/CeO2為催化劑催化醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，在120℃反應(yīng)6 h，六氫吡啶和嗎啉的轉(zhuǎn)化率分別為＞99%和83%。Wei 等[48]以AuBr3為催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，二烯丙基胺和二丁基胺分別與苯甲醛和苯乙炔反應(yīng)時(shí)具有較高的收率，苯胺的收率較低，一級(jí)胺和苯胺-N-烷基化取代物 (N-alkylanilines) 幾乎不發(fā)生反應(yīng)。

以帶不同官能團(tuán)的芳香炔和脂肪炔為原料，考察了它們對(duì)Au/MOF-5、苯甲醛和六氫吡啶組成的反應(yīng)體系性能的影響。4-甲基苯乙炔、4-乙基苯乙炔、4-丁基苯乙炔在120℃反應(yīng)12 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為89.6%、64.6%、55.3%（實(shí)驗(yàn)13～15）。可見(jiàn)，對(duì)于本反應(yīng)體系，隨著苯環(huán)上烷烴的鏈長(zhǎng)增加，催化活性逐漸降低。對(duì)于1-辛炔和三甲基硅基乙炔，120℃反應(yīng)12 h，苯甲醛轉(zhuǎn)化率分別為99.4%、98.6%（實(shí)驗(yàn)16、17），催化活性均較高。因此，Au/MOF-5、苯甲醛和六氫吡啶組成的反應(yīng)體系，芳香炔和脂肪炔均具有較好的催化活性。

表2 Au/MOF-5 在苯甲醛，苯乙炔和六氫吡啶的 A3 反應(yīng)中的循環(huán)使用性能Table 2 Recyclability of Au/MOF-5 in A3 coupling reaction of benzaldehyde,phenylacetylene and piperidine

以苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)作為模型反應(yīng)研究了Au/MOF-5 催化劑的循環(huán)使用性能，結(jié)果列于表2?？梢钥闯?，新鮮制備的Au/MOF-5 催化劑在120℃反應(yīng)4 h 時(shí)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為75.3%。前3 次循環(huán)使用時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為74.0%、63.2%和58.1%。隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率有所降低。ICP-AES 表征發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用3 次后Au/MOF-5 催化劑中的Au 有部分濾出（Au 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.6%降低至3.1%）。而且，TEM 表征表明新鮮制備的和循環(huán)使用3 次后的Au/MOF-5 催化劑的Au 顆粒平均粒徑分別為4.9 nm 和17.3 nm，循環(huán)使用3 次后Au 顆粒發(fā)生聚集。因此，循環(huán)使用時(shí)Au/MOF-5 催化劑活性降低，可能是由于Au 的部分濾出和Au 顆粒的聚集。循環(huán)使用時(shí)，Au/MOF-5 催化劑對(duì)產(chǎn)物炔丙基胺類(lèi)的選擇性仍為100%，沒(méi)有副產(chǎn)物生成。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成了熱穩(wěn)定性高的金屬有機(jī)骨架MOF-5，用此材料負(fù)載Au 催化劑，用于醛、炔和胺三組分（A3）偶聯(lián)反應(yīng)。Au/MOF-5 在苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)中具有較好的催化活性，120℃反應(yīng)4 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為75.3%，反應(yīng)速率和TON 分別為18.7 mmol·(g Au)-1·h-1和14.7（基于總金含量）。Au/MOF-5 對(duì)產(chǎn)物炔丙基胺類(lèi)的選擇性為100%，而且可以循環(huán)使用至少3 次。Au/MOF-5 對(duì)反應(yīng)底物具有較寬的適用范圍，對(duì)于芳香醛和脂肪醛、二級(jí)胺和N-烷基取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有較高的催化活性，對(duì)于一級(jí)胺的催化活性較低，苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性有較大影響，帶有吸電子基團(tuán)的芳香醛的活性大于帶有供電子基團(tuán)的芳香醛，隨著苯乙炔上烷烴鏈長(zhǎng)的增加，苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸降低。

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