雜多酸催化劑在石油煉制中的應用研究進展

張偉偉，王建強，韓淑利，黃俊莉

(1.蘭州石化職業(yè)技術學院應用化學工程系，蘭州 730060;2.中國石油蘭州石化公司煉油廠，蘭州 730060;3.北京中聯(lián)奧意工程設計咨詢有限公司，河北廊坊 065000)

雜多酸是由不同含氧酸縮合而成的縮合含氧酸的總稱，是強度均勻的質子酸，具有很高的催化活性［1］;既兼有配合物和金屬氧化物的結構特征，又具有強酸性和氧化還原性，不僅可用作氧化還原催化劑和酸催化劑，還可作為兩種功能都具有的雙功能催化劑。雜多酸穩(wěn)定性好，是對環(huán)境無污染的綠色催化劑。與傳統(tǒng)的催化劑相比，雜多酸具有確定的內部結構、獨特的假液相反應場，在極性溶液中有良好的溶解性等優(yōu)點，在石油化學工業(yè)中有著廣泛的應用，已成為近年來研究的熱點。筆者簡述了雜多酸催化劑的特點，詳述了雜多酸催化劑在石油煉制中的應用研究進展，包括在汽油醚化、柴油/汽油氧化脫硫、汽油烷基化脫硫、異丁烷/丁烯烷基化中的應用研究，同時對雜多酸催化劑的應用前景進行了展望。

雜多酸催化劑具有傳統(tǒng)催化劑不具備的優(yōu)良特征，主要表現(xiàn)在［1－2］:具有確定的結構:Keggin結構和Dawson結構;溶于極性溶劑，可用于均相或非均相催化體系;具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑;具有獨特的反應場，在固相催化反應中，極性分子可進入催化劑體相，使整個體相成為反應場的“假液相”行為;有雜多陰離子的軟性，雜多陰離子屬軟堿，作為金屬離子或有機金屬等的配體，具有獨特的配位能力，并且可使反應中間產物穩(wěn)定化。

1 雜多酸催化劑在汽油醚化中的應用

汽油醚化催化劑主要有強酸性陽離子交換樹脂催化劑、分子篩催化劑、負載型雜多酸催化劑等［3］，工業(yè)上主要應用強酸性陽離子交換樹脂催化劑，該催化劑具有酸性強、選擇性好、對叔碳烯烴的轉化率高等優(yōu)點，但存在熱穩(wěn)定性差、磺酸基易脫落及失活后無法再生等缺點，而雜多酸催化劑不僅具有活性高、熱穩(wěn)定性好，失活后還可再生的特點，成為了研究的熱點，通過將雜多酸負載于分子篩、硅膠、活性炭及活性氧化鋁等載體上制成負載型雜多酸催化劑，可提高雜多酸的酸強度，增加其表面積。

郭娟等［4］采用球磨共混法制備了磷鎢雜多酸(HPWA)負載于HY、Hβ和HZSM－5上的雙組元催化劑，對HPWA、HY、Hβ和HZSM－5單組元催化劑及其HPWA與分子篩負載的雙組元催化劑對輕汽油與甲醇醚化的反應性能就行了考察。其結果表明:在負載質量分數40%HPWA的HPWA/Hβ雙組元催化劑具有優(yōu)良的反應性能，得出了40%HPWA/Hβ雙組元催化劑的反應最優(yōu)工藝:在劑油質量比1∶12，反應溫度90℃，甲醇與油質量比1∶3，甲醇含水量4%的條件下反應2 h，烯烴轉化率達到 55.78%，醚化選擇性64.00%，醚收率為 35.69%。

施福生［5］以活性炭負載磷鎢酸H3PW12O40·xH2O為催化劑，對催化裂化輕汽油在反應溫度70 ℃，液時空速1.0 h－1，醇稀物質的量比為1.25的試驗條件下在小型醚化反應裝置進行醚化反應。結果表明:醚化后的汽油與未經醚化的催化裂化重汽油調和后得到的調和油，汽油烯烴含量可降低 5.5%～8.6%，研究法辛烷值可增加0.2～0.4，醚化汽油中醚化物主要為甲基叔戊基醚(TAME)，汽油質量得到明顯改善，醚化前后汽油質量對比見表1。

表1 醚化前后汽油質量比較

王海彥等［6］分別以磷鎢酸、磷鎢酸銫為活性組分，將其負載于硅膠上制成了負載型的醚化催化劑，在反應溫度為75℃，壓力為0.8 MPa，醇烯物質的量比為 1.0，空速為 1.0 h－1，40%PW12負載量制備的負載型磷鎢酸催化劑可使醚化輕汽油中醚含量達到14.34%，與采用陽離子交換樹脂催化劑時相當;負載型磷鎢酸銫催化劑可使輕汽油中叔碳烯烴轉化率達到55%以上，通過向反應器中通入氫氣可以提高催化劑活性，經過1 000 h的穩(wěn)定性試驗，叔碳烯烴的轉化率基本保持不變，催化劑的活性和穩(wěn)定性較好［7］。

2 雜多酸催化劑在柴油/汽油氧化脫硫中的應用

目前，工業(yè)上廣泛采用的柴油/汽油脫硫技術為加氫脫硫，加氫脫硫可脫除其中的硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，但對芳香類噻吩硫化物，特別是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物，因其存在空間位阻效應，采用加氫脫硫技術很難達到深度脫除［8］，而加氫脫硫存在裝置投資大，操作費用高，需要氫氣等問題，導致柴油生產成本大幅上升［9］?；诩託涿摿虼嬖诘膯栴}，操作條件緩和，工藝設備投資和操作費用低的非加氫脫硫技術成為了研究的熱點，而催化氧化脫硫技術對苯并噻吩及其衍生物的脫除效果較好，受到研究人員的廣泛關注［10－11］。催化氧化脫硫技術的關鍵是活性高、選擇性高、能重復使用性的催化劑，而雜多酸作為超強固體酸催化劑，具有獨特的六方籠狀結構，獨特的酸性、多功能性和“假液相”行為，不同的元素表現(xiàn)出酸性和氧化還原性的差別，使其催化性能可控，在催化領域得到了廣泛的應用［12］，將其用于柴油/汽油氧化脫硫已成為了近年來的研究熱點。

劉鵬飛等［13］合成了帶兩缺陷Keggin型硅鎢雜多酸鹽 Q6［K2γ －SiW10O36］，并以此為催化劑，雙氧水為氧化劑，對模擬柴油(將模擬硫化物二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、4－甲基二苯并噻吩4－MDBT或4，6－二甲基二苯并噻吩4，6－DMDBT溶解在十氫萘中，配成硫含量為 500 ng/μL的溶液)進行氧化脫硫。結果表明，(C21H46N)6［K2γ－SiW10O36］表現(xiàn)出了較好的催化活性，在反應溫度50℃，氧硫物質的量比為5條件下，1 h內脫硫率可達100%，不同含硫化合物被氧化的難易順序為:DBT＞4－MDBT＞4，6－DMDB＞BT。這是因為含硫化合物的氧化活性與其中硫原子電子密度和取代基的空間位阻有關［13－14］。

李云等［15］以雙氧水為氧化劑，磷鎢酸HPW為催化劑，十六烷基三甲基氯化銨CTAB為相轉移催化劑，糠醛為萃取劑，在焦化汽油的體積50 mL，催化劑質量0.32 g，相轉移催化劑質量0.09 g，雙氧水體積5 mL，氧化溫度70℃，氧化時間60 min的實驗條件下，對焦化汽油的脫硫率89.96%，在脫硫的同時能夠脫氮，脫氮率達到95.10%。在氧化溶液中補充適當的雙氧水、CTAB和HPW后，氧化溶液可以重復使用。李瑞麗等［16］以糠醛為萃取劑，在反應時間90 min、反應溫度60℃、雙氧水與硫物質的量比3.5、相轉移催化劑CTAB用量(占柴油的質量)0.25%，HPW用量(占柴油的質量)1%的反應條件下，柴油硫含量由3 647 mg/L降至155 mg/L，脫硫率達95.7%。

唐博合金等［17］使用兩步法合成了H12P2Mo12V6O62(HPA －62P)、H14P2Mo10V8O62(HPA －82P)、H15P3Mo18V6O84(H PA－63P)和H12P3Mo18V7O85(HPA－73P)Dawson結構的含釩雜多酸化合物，以活性炭、二氧化硅為載體，采用浸漬法制備出負載型雜多酸催化劑，以二苯并噻吩DBT為模型化合物，考察了催化劑的氧化脫硫性能。在反應溫度90℃、反應時間5 min的條件下，不同催化劑的脫硫效果不同，其結果見表2。

表2 不同載體的負載型雜多酸催化劑的脫硫效果

從表2可看出，H12P3Mo18V7O85(HPA－73P)負載活性炭催化劑，對二苯并噻吩的氧化脫硫率達到73.2%，具有較好的催化氧化脫硫性能。

除活性炭、二氧化硅外，雜多酸還可負載于二氧化鈦［18］、鐵酸鋅［19］、水滑石［20］、氧化鈰、氧化鎂、二氧化鋯、氟化鈣、蒙脫土等載體上［12］，載體的性質影響著催化劑的活性，選擇合適的載體優(yōu)化脫硫工藝，對脫硫率和油品收率的提高具有重要意義。

3 雜多酸催化劑在汽油烷基化脫硫中的應用

由于雜多酸酸強度高、無腐蝕及假液相等優(yōu)良特性，廣泛應用于烷基化等有機催化反應，具有催化活性高、選擇性好、操作條件緩和等優(yōu)點。特別是Keggin型磷鎢酸催化劑對FCC汽油中的噻吩以及苯類芳香化合物等有較好的烷基化催化性能［21］。

Arias等［22］將介孔類二氧化硅浸漬于磷鎢酸的甲醇溶液中，制得負載量為40% 的磷鎢雜多酸(記作40HPW)催化劑，經200℃空氣預處理后，該催化劑的有效負載量為36%，通過一些酸性催化劑測試發(fā)現(xiàn)，在3－甲基噻吩與2－甲基－2－丁烯的模型反應中，該催化劑的活性最高，并且能有效減少烯烴聚合的副反應，且該催化劑的失活性低于其它酸性催化劑。由于Keggin雜多陰離子對極性分子的親和作用，以40 HPW為催化劑時會優(yōu)先形成雙烷化產物。

劉磊等［23］以 SiO2、NKC －9 為載體制備了固載型磷鎢酸PW－SiO2和PW－NKC9催化劑，并將其用于FCC汽油的烷基化脫硫反應，考察了催化劑制備方法、反應條件等對PW－SiO2、PWNKC9兩種催化劑活性的影響，結果見表3，2種催化劑可重復使用。

表3 PW－SiO2、PW－NKC9催化劑對FCC汽油的脫硫效果

4 雜多酸催化劑在異丁烷/丁烯烷基化中的應用

環(huán)境保護的要求日益嚴格，對汽油的質量升級要求也提高，烷基化工藝越來越受重視。目前，工業(yè)上主要采用硫酸法和氫氟酸法兩種烷基化工藝，但由于液體酸的腐蝕性及對環(huán)境的污染等原因，限制了該工藝的進一步推廣使用。雜多酸由于具有優(yōu)良的催化性能，在烷基化反應中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性［24］。

何奕工等［25－26］對負載型雜多酸催化劑20%H3PW12O40/SiO2催化異丁烷與丁烯的烷基化反應進行了研究。在反應物料中加入質量分數為0.019 2%的含強電負性元素F的反應助劑HF后，在137℃、5.0 MPa的超臨界烷基化反應條件下，反應產物烷基化汽油中C8烷烴的含量和目的產物三甲基戊烷的收率均大幅度提高，三甲基戊烷與二甲基己烷的物質的量比值提高了一倍以上。

胡雪生等［27］采用水熱法制備了負載型PW12/MCM－41催化劑，考察了該催化劑對異丁烷與丁烯的烷基化性能，結果表明:負載40%PW12的催化劑在250℃氮氣活化3 h后，在150℃、5.0 MPa的超臨界烷基化反應條件下，烯烴的轉化率經過16 h基本維持在80%，而在120℃、2.5 MPa的非超臨界烷基化反應條件下，烯烴的轉化率從6 h后從80%開始逐步下降，至16 h時為40%，催化劑基本失活，因此，超臨界條件下反應物料的溶解性能可以明顯延長催化劑壽命，負載40%PW12的催化劑對異丁烷與丁烯的烷基化反應有良好的活性。

張龍等［28－29］考察了在一定的反應工藝條件下催化劑催化異丁烷與丁烯烷基化反應性能，結果表明該催化劑對異丁烷與丁烯烷基化性能良好，且催化劑的穩(wěn)定性較好。在烷基化反應溫度333 K，異丁烷與丁烯物質的量比為6∶1，催化劑量1.03 g，反應時間30 min，壓力0.1 MPa 的條件下對比了炭化樹脂負載雜多酸PW12催化劑與其它類雜多酸催化劑的烷基化性能，見表4。雜多酸經負載后對異丁烷與丁烯的烷基化活性比未負載的有較大的提高，而在相同的反應條件下PW12/炭化樹脂催化劑要優(yōu)于其他負載型PW12催化劑。

表4 負載雜多酸催化劑的烷基化活性的比較

5 結語

雜多酸催化劑以其高活性，高選擇性，良好的穩(wěn)定性，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，逐漸成為了研究的熱點，隨著對環(huán)境保護的日益重視及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，采用高活性、易再生、無污染的高效催化劑在石油煉制行業(yè)的需求也越來越多。近年來，雖然對雜多酸催化劑的研究已做了大量的工作，并取得了很大的成績，但多數尚處于實驗研究階段，工業(yè)化應用的較少，為實現(xiàn)雜多酸催化劑在石油煉制中的工業(yè)化步伐，可進一步對雜多酸催化劑載體及活性組分的選擇和制備方法進行研究;強化對雜多酸催化劑的結構、酸強度與催化活性、選擇性之間相關性的研究;可對雜多酸催化劑的再生方法進行進一步的研究，以得到簡單有效的再生方法，提高催化劑的重復使用性能。

［1］陳佳明，龐博，蓋紅輝.雜多酸催化劑應用性研究進展［J］.廣州化工，2011，39(6):7 －8.

［2］ 王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1998:1－204.

［3］李林，唐銘辰，胡炎興.催化裂化輕汽油醚化催化劑的研究進展［J］.化學工業(yè)與工程技術，2012，33(4):44 －48.

［4］郭娟，高俊斌，趙如松，等.新型負載磷鎢雜多酸的輕汽油醚化性能［J］.工業(yè)催化，2009，17(10):35 －39.

［5］施福生.活性炭負載雜多酸催化輕汽油醚化試驗［J］.石油煉制與化工，2004，35(1):21 －23.

［6］王海彥，魏民，陳文藝，等.采用負載型磷鎢酸催化劑的輕汽油醚化［J］.石油化工高等學校學報，2002，15(1):21 －22.

［7］王海彥，周定.輕汽油醚化負載型磷鎢酸銫催化劑性能研究［J］.煉油技術與工程，2001，31(12):32 －35.

［8］Song C S.An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra－ Clean Gasoline［J］.Diesel Fuel and Jet Fuel Catalysis Today，2003(86):211 －263.

［9］李林，朱玉新，吳長海.柴油催化氧化脫硫催化劑的研究進展［J］.精細石油化工進展，2010，11(4):33 －38.

［10］Guseinova A D，Mirzoeva L M，Yunusov S G，et al.Oxidative desulfurization of catalytically cracked gasolines produced from blended baku oils［J］.Petroleum Chemistry，2012，52(2):126－129.

［11］Sachin Kumar，Vimal Chandra Srivastava，Badoni R P.Oxidative desulfurization by chromium promoted sulfated zirconia［J］.Fuel Processing Technology，2012，93(1):18 －25.

［12］張海燕，代躍利，蔡蕾.雜多酸催化劑催化氧化脫硫研究進展［J］.化工進展，2013，32(4):809 －815.

［13］劉鵬飛，呂宏纓，齊世學.以硅鎢雜多酸鹽為催化劑對模擬柴油氧化脫硫的研究［J］.煙臺大學學報:自然科學與工程版，2013，26(2):101 －105.

［14］于鳳麗，王睿.有機－無機型雜多酸相轉移催化氧化脫硫性能研究［J］.化學學報，2014，72(1):105 －113.

［15］李云，王相福，郭大光，等.雜多酸用于焦化汽油脫硫脫氮工藝［J］.遼寧石油化工大學學報，2012，32(4):4 －7.

［16］李瑞麗，李波，張平.雜多酸催化氧化脫除柴油中的硫化物［J］.石油化工，2014，43(5):576 －581.

［17］唐博合金，何文卿，李筱藝，等.負載型多釩雜多酸催化劑在氧化脫硫反應中的應用［J］.石油學報:石油加工，2011，27(1):134 －137.

［18］Huang D，Wang Y J，Cui Y C，et al.Direct synthesis of mesoporous TiO2and its catalytic performance in DBT oxidative desulfurization ［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008，116(1/2/3):378 －385.

［19］周二鵬，王娟，姚清國，等.鐵酸鋅負載磷鎢酸催化氧化噻吩脫硫研究［J］.石油煉制與化工，2011，42(9):43 －46.

［20］唐博合金，徐吳瑕，何文卿，等.Dawson型磷鎢釩雜多酸氧化脫硫性能的研究［J］.稀有金屬，2010，34(增刊1):62－65.

［21］向超.殼層特征HPW/SiO2/Fe2O3催化劑的制備以及催化噻吩烷基化脫硫反應的研究［D］.廣州:廣州大學，2012.

［22］Arias M，Laurenti D，Belliere V，er al.Preparation of supported H3PW12O40·6H2O for thiophenic compounds alkylation in FCC gasoline［J］.Applied Catalysis A:General，2008，348(1):142－147.

［23］劉磊.FCC汽油烷基化脫硫催化劑的制備及其催化性能的研究［D］.天津:河北工業(yè)大學，2007.

［24］申鳳善，彭軍，孔育梅.雜多酸催化劑在烷基化反應中的研究進展［J］.分子科學學報，2006，22(l):28 －31.

［25］何奕工，賀玉峰.固體酸催化烷基化反應中微量氟化氫反應助劑的作用，Ⅰ.助劑對反應的促進效應［J］.催化學報，2004(5):349－352.

［26］何奕工，滿征.固體酸催化烷基化反應中微量氟化氫反應助劑的作用，Ⅱ.助劑與催化劑的相互作用［J］.催化學報，2004(5):353－356.

［27］胡雪生，陳標華，董文國，等.PW12/MCM－41上異丁烷/丁烯烷基化反應［J］.北京化工大學學報，2002，29(1):21－24.

［28］張龍，張繼炎，滕麗華，等.異丁烷與丁烯在炭化樹脂負載PW12催化劑上的烷基化［J］.石油化工，2002，31(7):519－522.

［29］張龍，滕麗華，和欣，等.異丁烷與丁烯在炭化樹脂負載PW12上的烷基化—催化劑制備條件及烷基化工藝條件的研究［J］.吉林化工學院學報，2001，22(3):9－12.