堿金屬改性對SAPO-34分子篩催化性能的影響

商紅巖，張青青，尤培培，左飛，王玲玲，李昭清，張佳佳，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東）CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

引 言

近年來，隨著開采量的不斷增加，導(dǎo)致石油資源的日趨短缺。這也在很大程度上影響主要從石油中獲得的低碳烯烴的產(chǎn)量。因此，世界各國都在積極尋找非石油途徑來獲取低碳烯烴的方法。煤基甲醇的新型煤化工已成為研究熱點(diǎn)，經(jīng)由甲醇制取烯烴（methanol-to-olefins，MTO）是目前非常經(jīng)濟(jì)的低碳烯烴生產(chǎn)方法，并且可以充分利用我國豐富的煤炭資源，減少石油消耗，同時(shí)產(chǎn)能上完全可以滿足未來相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)的化工原料的需求。甲醇制低碳烯烴技術(shù)的核心仍然是催化劑的開發(fā)與研究。研究者發(fā)現(xiàn)SAPO-34 分子篩具有類似菱沸石的分子結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.38～0.5 nm[1]，具有中等強(qiáng)度的酸，良好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，較小的孔結(jié)構(gòu)。這也決定了其優(yōu)異的對低碳烯烴的選擇性。但該催化劑易結(jié)焦失活，單程壽命通常情況下不足5 h[2]。因此，延長催化劑的單程壽命，并進(jìn)一步提高乙烯、丙烯的選擇性是研究工作的重點(diǎn)。

目前，已知的改性方法主要有：水熱處理改性、氮化改性、硅烷化改性以及金屬改性等。UOP 公司[3]通過水熱處理，破壞了SAPO-34 的大部分酸性中心。結(jié)果表明，在775℃下處理10 h 或更長時(shí)間，酸性中心減少60%以上，低碳烯烴的選擇性由原來最高70%提高到79%，催化劑的壽命延長近一倍。Guan 等[4]利用高溫NH3將SAPO-34 分子篩進(jìn)行氮化處理改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SAPO-34 的強(qiáng)酸位和弱酸位均減少，且強(qiáng)酸位減少更加明顯，低碳烯烴的選擇性也明顯提高。Mees 等[5]研究了硅烷化/乙硅烷化對SAPO-34 的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，硅烷化使B 酸位不可逆轉(zhuǎn)地轉(zhuǎn)變?yōu)長 酸位，籠體積明顯變?。凰嵝越档褪沟玫吞枷N的選擇性提高，結(jié)焦量也降低。對于金屬改性已經(jīng)涉及了周期表中堿金屬元素、堿土金屬元素、過渡金屬元素以及稀土金屬元素等。金屬離子的引入會(huì)引起孔口大小及分子篩酸性的變化。孔口變小可在一定程度上限制大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散，有利于提高小分子的低碳烯烴的選擇性；而通過對酸中心強(qiáng)度的調(diào)變，可形成中等強(qiáng)度的酸中心，同樣也有利于低碳烯烴的生成[6-8]。李紅彬等[9]將堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）通過浸漬法對SAPO-34分子篩進(jìn)行了改性，結(jié)果表明，0.5%～1% Ba 的引入，可使催化劑在450℃時(shí)的使用壽命延長27%，并在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Dubois 等[10]在合成SAPO-34 分子篩時(shí)添加了Mn、Co、Ni 3 種金屬元素，同時(shí)對改性的SAPO-34 催化劑進(jìn)行了MTO 催化性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其中MnSAPO-34 對延長催化劑壽命而言是最好的催化劑。Obrzut 等[11]利用浸漬法將金屬離子K、Cs、Pt、Ag 和Ce 負(fù)載到SAPO-34 催化劑上，經(jīng)MTO 性能評價(jià)發(fā)現(xiàn)，在高溫時(shí)甲烷的收率降低，但在低溫下的效果則不明顯。

據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道，金屬離子的堿性越強(qiáng)，分子篩的酸性降低越明顯，且不改變催化劑的穩(wěn)定性。而堿金屬離子具有較強(qiáng)的堿性，因此系統(tǒng)研究不同堿金屬離子改性的SAPO-34 催化劑對MTO 催化劑性能的影響具有重要意義。據(jù)文獻(xiàn)[13-16]報(bào)道，由于水是極性分子，所以更容易吸附在催化劑的酸性位，與積炭前體的吸附形成競爭，在一定程度上可以阻止焦炭的生成。所以本實(shí)驗(yàn)在采用堿金屬離子改性SAPO-34 催化劑的同時(shí)采用甲醇水溶液進(jìn)料，從而達(dá)到提高低碳烯烴的選擇性，延長催化劑壽命的目的。因此，研究了不同堿金屬改性的SAPO-34催化劑，并重點(diǎn)研究了Li 改性的SAPO-34 催化劑對MTO 催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

SAPO-34 分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供，然后再由實(shí)驗(yàn)室成型及改性后進(jìn)行催化劑的一系列實(shí)驗(yàn)評價(jià)及分析。本實(shí)驗(yàn)催化劑的成型采用擠條成型，將SAPO-34 分子篩與氧化鋁（mSAPO-34:=4:1）、田菁粉、蒸餾水等按照一定的比例混捏后擠條成型。擠條成型的催化劑首先在空氣中晾干，然后在120℃下干燥4 h，再在馬弗爐中550℃下焙燒5 h，得到所需催化劑。對成型的催化劑用硝酸鹽進(jìn)行等體積浸漬，靜置12 h 后經(jīng)晾干，120℃干燥4 h，馬弗爐500 ℃下焙燒 4 h，得到的改性催化劑記為xMe-SAPO-34（x為金屬負(fù)載量，Me 為金屬元素）。

1.2 催化劑的表征

催化劑的紅外光譜（FT-IR）分析在Nicolet 公司生產(chǎn)的NEXUS 型FT-IR 紅外光譜儀上進(jìn)行，對催化劑樣品的特征衍射峰進(jìn)行掃描，掃描的范圍為400～4000 cm-1。催化劑的X 射線衍射（XRD）采用荷蘭Panalytical 公司制造的X’Pert MPD 型衍射儀，實(shí)驗(yàn)的條件為：Cu 靶，Kα為衍射光源，波長為0.1542 nm，管電壓為35 kV，管電流為40 mA，掃描的范圍為5°～75°，掃描的速率為2(°)·min-1，檢測器為閃爍計(jì)數(shù)器。催化劑的NH3-TPD 的測定采用的美國Quantachrome Instruments 的ChemBET-3000，在He（流速為80 ml·min-1）氣氛圍中500℃恒溫30 min，降溫至70℃吸附NH330 min，NH3流速為80 ml·min-1，然后采用程序升溫至700℃停止，得到NH3-TPD 譜圖。

1.3 催化劑的評價(jià)

本實(shí)驗(yàn)在由天津市鵬翔科技有限公司設(shè)計(jì)制造的固定床微分反應(yīng)器上進(jìn)行評價(jià)。將制備所得催化劑7.0 g 裝填在反應(yīng)管（φ10 mm×2 mm×600 mm）的恒溫反應(yīng)區(qū)。評價(jià)的條件為：反應(yīng)溫度為480℃，壓力為常壓，甲醇質(zhì)量（m甲醇:m水=3:2）空速為1 h-1。氣相產(chǎn)物中C1～C4烴類由HP5890 氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。色譜儀采用UP3000 工作站，色譜柱為PLOT Al2O3/Na2SO4毛細(xì)管柱，規(guī)格為：L50 m×φ0.53 mm。檢測器為FID 檢測器，柱箱溫度采用程序升溫：初溫為80℃并保持2 min，以7℃·min-1升溫至190℃，190℃保持18 min。由六通閥控制進(jìn)料，進(jìn)料量為定量管體積0.2 ml。載氣為N2，空氣助燃，H2為燃?xì)?，外?biāo)法定量。液相產(chǎn)物的分析由SP-6800A 氣相色譜進(jìn)行離線分析。分析采用UP3000 工作站，TCD 檢測器，色譜柱為Porapak T 填充柱。熱導(dǎo)池溫度為130℃，橋流為100 mA，H2為載氣，柱前壓力為0.15 MPa，進(jìn)樣量為1 ul。外標(biāo)法定量。

1.4 MTO 產(chǎn)物的計(jì)算方法

甲醇轉(zhuǎn)化率

產(chǎn)物選擇性（產(chǎn)物的選擇性以碳基來計(jì)算）

式中，vi為物質(zhì)i在產(chǎn)物中的體積分?jǐn)?shù)；ni為物質(zhì)i的碳原子數(shù)；i為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、順-2-丁烯、正丁烯、異丁烯、反-2-丁烯及C5的烷烴和烯烴。

產(chǎn)物的產(chǎn)率（Y）

將催化劑的壽命定義為：從反應(yīng)開始至乙烯+丙烯的選擇性降為70%所經(jīng)歷的時(shí)間。當(dāng)C2～C4烯烴的選擇性降低比較明顯時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)比較明顯的二甲醚峰，甲醇的轉(zhuǎn)化率降低。在保證甲醇轉(zhuǎn)化率的前提下，以目的產(chǎn)物選擇性定義壽命對比分析比較直觀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿金屬改性的SAPO-34 催化劑的表征結(jié)果

堿金屬負(fù)載量為2%時(shí)SAPO-34 催化劑的XRD圖如圖1所示。除SAPO-34 催化劑的特征衍射峰2θ為9.5°、16.0°、20.5°、26°、31°外，經(jīng)堿金屬改性后的催化劑并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，也沒有出現(xiàn)衍射峰漂移的現(xiàn)象。這說明，負(fù)載量為2%時(shí)堿金屬改性的SAPO-34 催化劑保持了與未改性SAPO-34催化劑相同的CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[10]。沒有出現(xiàn)堿金屬氧化物的衍射特征峰，這表明2%堿金屬改性的SAPO-34 催化劑上并沒有完整的金屬氧化物晶相的存在。

圖1 負(fù)載量2%堿金屬SAPO-34 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-34 loading 2% alkali

圖2 負(fù)載量2%堿金屬SAPO-34 的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectrums of loading 2% alkali

圖3 負(fù)載量2%堿金屬SAPO-34 的NH3-TPD 譜圖Fig.3 NH3-TPD spectrums of loading 2% alkali

圖2給出了2%堿金屬SAPO-34 的FT-IR 譜圖。如圖所示，堿金屬離子改性后的骨架振動(dòng)峰與未改性的SAPO-34 分子篩具有相似的吸收峰，說明堿金屬改性后對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)并沒有影響。1640 cm-1處的峰為分子篩吸收的水的峰，1100 cm-1為 O P Al（或P O P）非對稱振動(dòng)峰。730 cm-1為O P O（O Al O）的對稱伸縮峰，630 cm-1為雙六環(huán)的振動(dòng)峰，而480、530、580 cm-1分別為SiO4、AlO4和PO4的T O 彎曲振動(dòng)峰[17]。FT-IR譜圖說明堿金屬離子并沒有進(jìn)入分子篩骨架，這與XRD 表征結(jié)果一致。

圖3給出了部分堿金屬改性的SAPO-34 催化劑的NH3-TPD 譜圖，從圖中可以看出SAPO-34 催化劑具有兩個(gè)典型的NH3的脫附峰，分別出現(xiàn)在200～300℃和400～500℃的溫度區(qū)間內(nèi)，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道值一致。一般地，將低溫脫附峰（200～300℃）歸為弱酸中心，可能是由沒有完全連接在A1O4四面體上的P OH 基團(tuán)引起的，而將高溫脫附峰（400～500℃）歸為強(qiáng)酸中心，是由Si 原子嵌入SAPO 分子篩骨架導(dǎo)致的[19]。從脫附峰面積來看，當(dāng)堿金屬的負(fù)載量為2%時(shí)，弱酸中心數(shù)變化并不明顯，而強(qiáng)酸中心卻有很明顯的變化趨勢，未改性的SAPO-34 催化劑具有較多的強(qiáng)酸中心，而Li 改性的SAPO-34 催化劑的強(qiáng)酸中心幾乎不存在，即從2%Li-SAPO-34 到2%Cs-SAPO-34 呈現(xiàn)強(qiáng)酸中心數(shù)逐漸減少的趨勢，而據(jù)文獻(xiàn)[20]報(bào)道強(qiáng)酸中心數(shù)量的減少有利于提高低碳烯烴的選擇性。這也與下文MTO 催化性能的評價(jià)結(jié)果相吻合。

2.2 堿金屬改性的SAPO-34 催化劑的反應(yīng)性能

圖4給出了2%堿金屬改性SAPO-34 催化劑乙烯+丙烯+丁烯收率隨時(shí)間的變化。從圖4可以看出，反應(yīng)開始時(shí)未改性的SAPO-34 與2Rb-SAPO-34 的低碳烯烴的收率均較低，這主要是因?yàn)槎叻磻?yīng)開始時(shí)產(chǎn)物中存在二甲醚。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長堿金屬改性催化劑與未改性催化劑均表現(xiàn)為：三烯的收率逐漸增加，之后趨于穩(wěn)定，最后迅速降低。而迅速降低說明催化劑快速失活，快速失活的主要原因是甲醇脫水反應(yīng)生成了大量的二甲醚。在催化劑的活性穩(wěn)定期中，低碳烯烴的收率表現(xiàn)出了一定的規(guī)律性：2Li-SAPO-34＞2Na-SAPO-34＞2K-SAPO-34＞ 2Rb-SAPO-34≈SAPO-34＞2Cs-SAPO-34。

圖4 堿金屬（負(fù)載量2%）改性 + + 收率 隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of + + yield over loading 2% alkali catalysts with reaction time

圖5 堿金屬（負(fù)載量2%）改性 選擇性Fig.5 selectivity over 2% alkali catalysts

圖6 堿金屬（負(fù)載量2%）改性 選擇性Fig.6 selectivity over 2% alkali catalysts

圖5、圖6分別給出了2%堿金屬改性乙烯、丙烯選擇性隨時(shí)間的變化。從圖5、圖6可以得出，丙烯的選擇性表現(xiàn)出了與低碳烯烴收率相似的規(guī)律，而乙烯的選擇性卻正好與之相反。同時(shí)還可以看出Li 改性的SAPO-34 催化劑表現(xiàn)出了較好的丙烯的選擇性，較長的催化劑壽命，其低碳烯烴的選擇性接近89%，已經(jīng)接近工業(yè)化水平。

2.3 不同Li 負(fù)載量SAPO-34 催化劑的催化性能

圖7 不同Li 負(fù)載量低碳烯烴（ + + ） 收率隨時(shí)間的變化Fig.7 Light olefin (+ + ) yield evolution with time on stream over different Li contents

圖8 不同Li 負(fù)載量改性SAPO-34 催化劑壽命Fig.8 Lifetime of Li-SAPO-34 with different Li contents

圖9 不同Li 負(fù)載量甲烷隨時(shí)間的變化Fig.9 Methane selectivity with time on stream over different Li contents

從圖7不同Li 負(fù)載量低碳烯烴收率隨時(shí)間的變化可以看出，Li 的負(fù)載量與催化劑的催化性能具有一定的關(guān)系，以催化劑的穩(wěn)定期反應(yīng)140 min 時(shí)（內(nèi)圖）不同Li 負(fù)載量三烯的收率情況為例，隨Li 負(fù)載量的增加，三烯的收率先增加后降低，在Li 負(fù)載量為2%時(shí)達(dá)到最大值，之后繼續(xù)增加Li 的負(fù)載量，三烯的收率卻降低，這說明利用等體積浸漬法使Li負(fù)載到SAPO-34 分子篩上具有一定量的限制，超出此范圍Li+將聚集可能會(huì)堵塞分子篩孔道，反而不利于提高低碳烯烴的收率。圖8給出了不同Li 負(fù)載量改性SAPO-34 催化劑壽命，可以看出，隨Li 負(fù)載量的增加，催化劑的壽命同樣是先增長后縮短的趨勢，在負(fù)載量2%時(shí)，壽命達(dá)到最大值為500 min。這也說明催化劑的壽命與Li 的負(fù)載量存在一定的關(guān)系。圖9給出了不同Li 負(fù)載量改性SAPO-34 催化劑甲烷隨時(shí)間的變化?？梢钥闯觯c未改性SAPO-34 催化劑相比，經(jīng)Li 改性后明顯降低了 SAPO-34 催化劑甲烷的選擇性；從反應(yīng)開始至反應(yīng)150 min，Li 的負(fù)載量對甲烷的選擇性影響較小，而之后隨反應(yīng)的進(jìn)行可以明顯看出Li 負(fù)載量為2%時(shí)，SAPO-34 催化劑對甲烷具有較低的選擇性。而負(fù)載Li 離子后壽命的延長及烷烴的減少主要是因?yàn)椋和闊N和烯烴主要是甲醇脫水的產(chǎn)物，而富氫烷烴的較多生成，必然伴隨比烯烴缺氫更多的物種的大量生成[21-22]。當(dāng)富氫產(chǎn)物減少了，相應(yīng)地聚集在催化劑上的缺氫物種也會(huì)相應(yīng)減少了，也就是結(jié)焦速度減慢，由此可以延長催化劑的壽命。

2.4 Li 負(fù)載量為2%的SAPO-34 催化劑的再生性能

催化劑的再生條件為：在空氣氛圍中，馬弗爐中采用程序升溫（3 h 從室溫升至550℃，550℃保持5 h）。圖10給出了再生次數(shù)對乙烯+丙烯選擇性的影響，與新鮮催化劑相比2Li-SAPO-34 經(jīng)3 次再生后對乙烯+丙烯的選擇性有所降低但降低的幅度并不大。說明該改性的2Li-SAPO-34 催化劑具有良好的穩(wěn)定性能。

圖10 再生次數(shù)對乙烯+丙烯選擇性的影響Fig.10 Effect of regeneration times on ethylene and propylene selectivity

表1給出了再生次數(shù)對產(chǎn)物分布的影響，從反應(yīng)至220 min 產(chǎn)物分布情況可以看出，隨再生次數(shù)的增加甲醇轉(zhuǎn)化率略有降低，隨再生次數(shù)的增加乙烯的收率增加，而丙烯的收率反而降低。C1和C2的烷烴收率也隨再生次數(shù)的增加而增加，但總體而言，乙烯+丙烯的收率隨再生次數(shù)的增加變化并不明顯。出現(xiàn)這種變化的原因可能是催化劑的再生溫度偏低，再生不夠充分，從而導(dǎo)致部分孔道的堵塞而造成催化劑活性稍有降低。

3 結(jié) 論

在反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度480℃，壓力為常壓，甲醇質(zhì)量（m甲醇:m水=3:2）空速為1 h-1時(shí)，當(dāng)堿金屬負(fù)載量為2%時(shí)，只有2%Cs-SAPO-34 對低碳烯烴的選擇性降低，其他堿金屬改性的SAPO-34 催化劑對低碳烯烴的選擇性均有不同程度的提高。尤其是2Li-SAPO-34 表現(xiàn)出了對低碳烯烴優(yōu)異的選擇性，其乙烯+丙烯的選擇性可以達(dá)到77%左右，催化劑的壽命也得到了大大提高，由未改性時(shí)的140 min 延長到了500 min。而Li 的負(fù)載量不同時(shí)，催化劑的活性及壽命也均有了不同程度的提高，同時(shí)使得甲烷的選擇性降低。并且乙烯和丙烯的選擇性與催化劑的負(fù)載量具有一定的關(guān)系。對篩選出的優(yōu)異的催化劑2Li-SAPO-34 進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，再生3 次后仍具有與新鮮催化劑相似的活性及選擇性。

表1 2%Li-SAPO-34 再生次數(shù)對產(chǎn)物分布的影響Table 1 Effect of regeneration times on product distribution over loading 2% Li

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