同步測(cè)量導(dǎo)電復(fù)合材料電阻-粘彈響應(yīng)的柔性電極設(shè)計(jì)

周劍鋒，閆偉霞，林丹麗

同步測(cè)量導(dǎo)電復(fù)合材料電阻-粘彈響應(yīng)的柔性電極設(shè)計(jì)

周劍鋒1，2，閆偉霞2，林丹麗2

（1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；2.東華大學(xué)分析測(cè)試中心，上海201620）

設(shè)計(jì)并構(gòu)建包括導(dǎo)電膠帶電極和銅絲電極在內(nèi)的兩種柔性電極，用于對(duì)聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻和粘彈響應(yīng)進(jìn)行同步測(cè)定；同時(shí)，提出一種基于電測(cè)量的方法來(lái)評(píng)估壓敏導(dǎo)電膠帶的固化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在加熱-冷卻循環(huán)以及聚合物熔點(diǎn)之上的退火等老化過(guò)程的作用下，導(dǎo)電膠帶的自粘特性可以有效提高電極和樣品表面的粘結(jié)強(qiáng)度。銅絲電極能在適應(yīng)樣品變形的同時(shí)提供可靠的電接觸，更適用于電阻-粘彈響應(yīng)的同步測(cè)量。

柔性電極；導(dǎo)電復(fù)合材料；同步測(cè)量

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2015.09.008

0　引言

粒子填充聚合物復(fù)合材料中的填料網(wǎng)絡(luò)以及填料-填料、填料-基體間的相互作用，因具有深刻的應(yīng)用背景而受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注［1-5］。由于材料結(jié)構(gòu)在小應(yīng)變測(cè)試條件下不會(huì)遭到破壞，動(dòng)態(tài)流變測(cè)量一直被視為考察這些復(fù)合材料形態(tài)與結(jié)構(gòu)的有效手段［6-8］。另一方面，很多聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料（conductive polymer composites，CPCs）的電阻率會(huì)在基體熔點(diǎn)附近某一溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)巨大增加，這一行為通常被稱(chēng)作電阻正溫度系數(shù)效應(yīng)（positive temperature coefficient effect，PTC）；PTC行為之后往往還伴隨有電阻負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)（negative temperature coefficient effect，NTC）的電阻快速降低［9］。盡管這些現(xiàn)象背后的發(fā)生機(jī)制至今存在爭(zhēng)議，但人們普遍認(rèn)為粒子填充聚合物體系的電導(dǎo)是由貫穿基體的三維填料網(wǎng)絡(luò)（即滲流網(wǎng)絡(luò)）造成［10-12］?？梢灶A(yù)想，對(duì)材料電阻和粘彈響應(yīng)的同步測(cè)定，將為研究導(dǎo)致PTC/NTC行為的滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化提供獨(dú)特視角，同時(shí)揭示有關(guān)填料分布和填料-基體相互作用的信息。

電-流變特性同步測(cè)定的主要困難在于電極的鋪設(shè)。金屬電極和聚合物表面間的接觸電阻很容易造成電阻率測(cè)量的不準(zhǔn)確以及重現(xiàn)性差［13-14］。由于動(dòng)態(tài)流變測(cè)定多在循環(huán)剪切條件下進(jìn)行，因此必須保證電極與試樣表面有一定的黏結(jié)強(qiáng)度才能確?？煽康碾娊佑|。另一方面，鋪設(shè)的電極不應(yīng)該對(duì)扭矩或模量的測(cè)量造成不良影響，并且必須有足夠的柔性以適應(yīng)熔融過(guò)程中聚合物基體的顯著體積膨脹。最常用的電極鋪設(shè)方法包括用帶彈簧的平板夾將銅箔固定于表面［15-16］，將金屬箔或金屬網(wǎng)嵌入或熱壓進(jìn)試樣表面［13，17］，使用導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂層［18-19］或是導(dǎo)電膠帶［20］等。盡管用彈簧夾固定銅箔電極的方法被廣泛采用，這種電極配置卻并不適用于對(duì)PTC行為的研究，因?yàn)镻TC過(guò)程伴隨明顯的模量和剛度的減小，從而彈簧夾的自重就可能?chē)?yán)重?fù)p害動(dòng)態(tài)流變測(cè)量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。而且，即使受力值相同，這種方法也難以給出一個(gè)固定的接觸電阻值，接觸電阻甚至可能在同一組實(shí)驗(yàn)中發(fā)生變化［21］。盡管壓入銅網(wǎng)的方法（正如本文大部分內(nèi)容中所做的那樣）已經(jīng)被證明可以與導(dǎo)電復(fù)合物形成理想的電接觸［14，17］，這種電極亦存在問(wèn)題——與試樣表面結(jié)合太過(guò)緊密以至于不可避免地對(duì)扭矩的測(cè)量造成影響。對(duì)那些導(dǎo)電膠和導(dǎo)電銀漿一類(lèi)的電極，它們很難和聚乙烯或聚丙烯之類(lèi)惰性聚合物為基體的復(fù)合材料形成良好接觸。即使可以采用某些特別的環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)或一些特別的處理方法來(lái)結(jié)合到CPC上，這樣的處理方法要么太過(guò)昂貴且需要太多步驟，要么包含一些對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)。而且，環(huán)氧樹(shù)脂相關(guān)的固化和排氣過(guò)程不但延誤加工，還可能要求一些特殊的化學(xué)混合和監(jiān)控設(shè)備或是苛刻的環(huán)境條件［21］。與以上電極形式相比，導(dǎo)電膠帶具有光滑、柔軟、且不會(huì)在重復(fù)彎曲后斷裂或破損的優(yōu)點(diǎn)［20］，還具有導(dǎo)電膠柔性、準(zhǔn)確度高及無(wú)鉛等特點(diǎn)［18］，但是卻要便宜得多并且易于使用?？紤]到并非所有使用電極的場(chǎng)合都要經(jīng)受劇烈的剪切或振動(dòng)，有時(shí)并不要求電極具有太高的結(jié)合力，而是可以將它們做得相對(duì)更小和更柔順；如此，導(dǎo)電膠帶才展示出它們?cè)陟o態(tài)或不太劇烈的動(dòng)態(tài)條件下的使用前景。

本文研究了電阻粘彈響應(yīng)（電阻-粘彈響應(yīng)同步測(cè)定）的柔性電極（基于導(dǎo)電膠帶），并說(shuō)明選擇該電極的理由，希望借此將動(dòng)態(tài)流變-導(dǎo)電行為同步測(cè)定真正發(fā)展成為一種研究聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的重要手段。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與樣品制備

炭黑（CB，VXc-605）：上?？ú┨毓?，初級(jí)粒子平均直徑25 nm，DBP吸油值1.48 cm3/g，吸碘值90mg/g；高密度聚乙烯（HDPE，5000S）：揚(yáng)子石化公司，密度ρ=0.954 g/cm3，熔體流動(dòng)指數(shù)MFI（190℃）= 0.090 g/min，熔點(diǎn)Tm=132℃；抗氧劑（B215）：瑞士Ciba-Geigy公司，相對(duì)分子量M=647，Tm=180～185℃。引入抗氧劑可以在200℃以下范圍內(nèi)有效消除氧化引起的聚乙烯基體交聯(lián)現(xiàn)象［22］。

將CB、HDPE及抗氧劑在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀（Rheoflixer PolyLab）內(nèi)（155℃，50 r/min，15 min）混煉，混煉料在平板硫化機(jī)上（165℃，10MPa，10min）熱壓成片，冷卻后獲得表面平滑的樣片。將樣片在模具中自然冷卻至室溫脫模并裁切出適合動(dòng)態(tài)流變測(cè)量的長(zhǎng)條形試樣，放置過(guò)夜后測(cè)試電性能。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)試方法

經(jīng)過(guò)模擬和對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定兩種可能的電極鋪設(shè)方案，如圖1所示，為清楚起見(jiàn)，圖中只給出樣品上表面的情況。第1種（見(jiàn)圖1（a））是在試樣相對(duì)表面粘上兩片導(dǎo)電膠帶，在導(dǎo)電膠帶的外面貼上兩根細(xì)銅絲作為電阻測(cè)量引線，再在細(xì)銅絲之外粘接另外兩片導(dǎo)電膠帶做成一種三明治（夾心）結(jié)構(gòu)，以下稱(chēng)之為“導(dǎo)電膠帶電極”。另一種電極配置（見(jiàn)圖1（b））則是直接將兩根細(xì)銅線置于試樣相對(duì)表面，然后用兩片導(dǎo)電膠帶從外面固定，以下稱(chēng)為“銅絲電極”。兩種方案中的柔性電極都應(yīng)盡可能遠(yuǎn)離試樣的中心以減少高溫下試樣變形帶來(lái)的破壞。使用一般的掃描電子顯微鏡用導(dǎo)電膠帶即可，這些膠帶通常是在粘性基質(zhì)中植入微米級(jí)導(dǎo)電碳粒做成的壓敏膠帶（更高級(jí)的膠帶則以銀等材料作導(dǎo)電組分）。采用細(xì)銅絲作電極引線是考慮到其較小的接觸面積能夠更好地適應(yīng)試樣的變形和熱膨脹；這些銅絲不應(yīng)太長(zhǎng)，以免造成測(cè)量誤差。由于流變儀整體是連通的金屬，試樣兩端必須設(shè)置絕緣膠帶以將其與整個(gè)儀器隔離。圖2為采用柔性電極的電阻-粘彈響應(yīng)同步測(cè)量示意圖，測(cè)量參數(shù)包括儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G″）、損耗角正切（tanδ）以及電阻（R）。

圖1　文中所用兩種電極配置方式的示意圖

圖2　不同加載方式同步測(cè)量裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)在動(dòng)態(tài)流變儀（如高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)ARES）上進(jìn)行，電阻測(cè)量導(dǎo)線沿流變儀夾具中軸引出樣品室，并連接到計(jì)算機(jī)控制的電阻自動(dòng)測(cè)量裝置。所有的電測(cè)量以?xún)商结樂(lè)绞窖卦嚇拥暮穸确较蜻M(jìn)行，測(cè)量電壓不能太高以盡量減少自發(fā)熱。最關(guān)鍵的問(wèn)題在于，并不是簡(jiǎn)單地將導(dǎo)電膠帶粘貼于試樣表面就滿(mǎn)足測(cè)量要求，而是必須先進(jìn)行特定的預(yù)處理。一般在正式測(cè)量前使試樣經(jīng)歷一次加熱、冷卻循環(huán)或是在熔點(diǎn)以上的高溫?zé)崽幚?，利用?dǎo)電膠帶的自粘效應(yīng)（即逐步固化過(guò)程）來(lái)降低接觸電阻及提高黏結(jié)強(qiáng)度。前期實(shí)驗(yàn)工作表明，經(jīng)過(guò)特定預(yù)處理的銅絲電極能更好地用于電阻-粘彈響應(yīng)同步測(cè)定。

流變測(cè)量在ARES上以溫度掃描模式進(jìn)行，加熱速率2℃/min，升溫范圍25～140℃。測(cè)量應(yīng)變和頻率分別固定為0.5%和1 rad/s。樣品與流變儀整機(jī)間用耐熱絕緣膠帶（3 M?7 4#絕緣膠帶）絕緣。用導(dǎo)電膠帶（日本JEOL公司）將兩段細(xì)銅絲固定到樣品的相對(duì)面上作為測(cè)量電極。該導(dǎo)電膠帶是由微米級(jí)導(dǎo)電碳?；烊胝承曰|(zhì)中制得的壓敏膠帶。用兩探針?lè)椒y(cè)量沿著樣品厚度方向的電阻變化，測(cè)量電壓為1V，測(cè)量在基于Escort-3146A數(shù)字萬(wàn)用表（臺(tái)灣富貴公司）的微機(jī)控制自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)上進(jìn)行。由于計(jì)算實(shí)際接觸面積的困難，實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)量樣品電阻而非電阻率。為了論證該電極配置模式的合理性，采用公認(rèn)接觸良好的銅網(wǎng)電極制備了部分樣品以作比較。

2　結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)電膠帶的自粘效應(yīng)

若直接采用雙面導(dǎo)電膠帶作為測(cè)量電極，即導(dǎo)電膠帶電極，充其量只是一種半導(dǎo)電材料而非良導(dǎo)體，其在12mm×7mm的接觸面積下給出kΩ數(shù)量級(jí)的本體電阻，因而并不適合直接用作電極。圖3給出了安裝導(dǎo)電膠帶電極不同樣品的電阻隨時(shí)間變化情況。如圖3（a）所示，兩邊固定上導(dǎo)電膠帶的銅板的測(cè)量電阻隨時(shí)間單調(diào)下降，且始終明顯高于銅板的本征電阻（不超過(guò)0.2Ω）。電阻隨時(shí)間的不斷下降只能被歸因于壓敏導(dǎo)電膠帶的緩慢固化過(guò)程，正是后者導(dǎo)致了自粘效應(yīng)的產(chǎn)生。隨著固化過(guò)程的不斷進(jìn)行，該自粘效應(yīng)令電極-樣品間粘結(jié)增強(qiáng)，進(jìn)而增大電極處接觸力和有效接觸面積，最終導(dǎo)致接觸電阻和總電阻顯著下降［23-24］。圖3（b）顯示，炭黑體積分?jǐn)?shù)為11 vol.%的HDPE/CB復(fù)合材料在安裝導(dǎo)電膠帶電極后的電阻同樣隨時(shí)間不斷減小。然而正如插圖所示，炭黑體積分?jǐn)?shù)為11 vol.%和13 vol.%的HDPE/ CB復(fù)合材料在裝載銅網(wǎng)電極時(shí)只發(fā)生微小的時(shí)間依賴(lài)電阻變化。因此，圖3（b）中的顯著電阻下降同樣只能歸結(jié)于導(dǎo)電膠帶的自粘效應(yīng)及由此導(dǎo)致的接觸電阻減小。比較圖3（a）和圖3（b），不難推出，接觸電阻的實(shí)際數(shù)值與樣品的初始電阻率有關(guān)，這與Norman等［25］的觀察結(jié)果相符。這一發(fā)現(xiàn)暗示導(dǎo)電膠帶的本體電阻只貢獻(xiàn)總的接觸電阻的一部分?？紤]到不論HDPE/CB復(fù)合材料還是導(dǎo)電膠帶都是通過(guò)向絕緣基體中添加導(dǎo)電碳粒制得，認(rèn)為電極接觸處碳粒間的隧穿電阻同樣貢獻(xiàn)于總的接觸電阻，并且其數(shù)值在一些低填料含量體系中甚至超過(guò)導(dǎo)電膠帶的本體電阻。圖3（b）充分顯示，自粘效應(yīng)同樣導(dǎo)致隧穿電阻的顯著降低。從這層意義上來(lái)說(shuō)，電阻測(cè)量方法提供了一種評(píng)估壓敏導(dǎo)電膠帶固化過(guò)程（包括固化速率和程度）的有力工具。

圖3　安裝導(dǎo)電膠帶電極不同樣品的電阻隨時(shí)間變化

圖4　不同樣品在加熱冷卻循環(huán)電阻變化

圖4給出了鋪設(shè)有導(dǎo)電膠帶電極的銅板和HDPE/CB復(fù)合材料（填料含量為16 vol.%）在加熱-冷卻循環(huán)中的電阻變化。最初的一點(diǎn)微小上升之后，第1次加熱-冷卻循環(huán)中圖4（a）和圖4（b）中的電阻均呈現(xiàn)顯著下降。最初的電阻上升可能是由于從導(dǎo)電膠帶開(kāi)始的熱傳遞帶來(lái)了電極接觸界面處的溫度不匹配，導(dǎo)致導(dǎo)電膠帶熱變形減小了電極處的有效接觸面積。一旦樣品本身開(kāi)始受熱膨脹，導(dǎo)電膠帶的變形便主要依賴(lài)于聚合物基體的體積膨脹而不是初始的熱傳遞過(guò)程了。升高溫度有利于改善電極和樣品之間的“浸潤(rùn)性”和最終的結(jié)合強(qiáng)度［26］，并且不斷加速導(dǎo)電膠帶的固化和自粘過(guò)程，引起電阻的顯著下降。聚合物基體的熔融過(guò)程開(kāi)始后，電阻亦開(kāi)始上升，直到熔融過(guò)程完成后電阻又轉(zhuǎn)而下降。換言之，圖中的電阻峰反映的正是HDPE/CB復(fù)合體系的本征PTC/NTC行為［27］。圖4（a）和圖4（b）給出的冷卻過(guò)程中電阻回復(fù)行為有很大區(qū)別，圖4（a）中電阻幾乎恢復(fù)到初始值，而圖4（b）中的電阻則在第1次加熱-冷卻循環(huán)之后發(fā)生明顯下降。這一區(qū)別可以用聚合物基體的熔融來(lái)解釋。圖4（a）中的電阻降低僅僅是因?yàn)榧訜釋?dǎo)致的“浸潤(rùn)性”改善和接觸力提高，所以冷卻過(guò)程伴隨的熱收縮必然引起電極接觸面積減小和電阻增大［28］。而在圖4（b）中，隨著聚乙烯基體的軟化和熔融，模量和硬度的不斷減小提供了其與導(dǎo)電膠帶之間更牢固的結(jié)合和更緊密的接觸。即在加熱-冷卻的循環(huán)過(guò)程中，電極接觸界面處發(fā)生了某些不可逆的變化，這種變化在隨后的冷卻過(guò)程中得以保持并且導(dǎo)致室溫電阻的明顯減小。在一定程度上，可以理解為導(dǎo)電膠帶被“嵌入”了樣品表面的熔融區(qū)，而這在圖4（a）所示的體系中由于銅板的剛性是不可能出現(xiàn)的。盡管供應(yīng)商不建議在130℃以上長(zhǎng)時(shí)間使用導(dǎo)電膠帶以確保不會(huì)損失對(duì)新表面的黏著性，但同時(shí)也聲稱(chēng)任何已經(jīng)被粘接的物質(zhì)仍應(yīng)保持其原始的粘結(jié)強(qiáng)度［26］，后者與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。如圖4（b）所示，在第2個(gè)升-降溫循環(huán)中，HDPE/CB復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的PTC/NTC行為，與之前在鑲嵌銅網(wǎng)電極的HDPE/CB復(fù)合體系中觀察到的情況一致［29］。同時(shí)，在第2個(gè)升降溫循環(huán)中也不再出現(xiàn)自粘效應(yīng)導(dǎo)致的明顯電阻減小，暗示在刻意升溫到基體熔融溫度以上的預(yù)加熱-冷卻循環(huán)之后，已極大改善了電極接觸并獲得相對(duì)恒定的接觸電阻。因此認(rèn)為，包括加熱-冷卻循環(huán)或者熔點(diǎn)以上退火在內(nèi)的某些加速固化過(guò)程（下文中稱(chēng)“老化”過(guò)程）能夠確保導(dǎo)電膠帶和樣品表面間的恒定接觸力、接觸面積以及良好的電接觸。

圖5　含16vol.%CB的HDPE/CB復(fù)合體系在銅絲電極配置和動(dòng)態(tài)扭擺條件下參數(shù)變化情況

2.2循環(huán)扭擺條件下的銅絲電極

盡管老化過(guò)程可以提供穩(wěn)定可靠的電接觸，處理后導(dǎo)電膠帶的本體電阻在測(cè)量低電阻樣品時(shí)仍然明顯偏高。因此研究了圖2（b）所示的銅絲電極以及動(dòng)態(tài)流變測(cè)試中的循環(huán)扭擺對(duì)電測(cè)量的影響。由于導(dǎo)電膠帶的本體電阻明顯大于銅絲的接觸電阻，后者不應(yīng)對(duì)電測(cè)量產(chǎn)生太大的影響。圖5給出了對(duì)電極退火處理或不加處理情況下含16 vol.%CB的HDPE/CB復(fù)合體系的時(shí)間依賴(lài)電阻變化及對(duì)應(yīng)的流變參數(shù)。除了動(dòng)態(tài)扭擺造成的循環(huán)響應(yīng)之外，配備未處理電極的樣品電阻還在室溫下呈現(xiàn)小幅的不規(guī)則漲落（見(jiàn)圖5（a）），暗示接觸狀況不佳。同時(shí)，測(cè)得的電阻如所預(yù)計(jì)的那樣呈現(xiàn)連續(xù)且顯著的下降，不但給考察導(dǎo)電復(fù)合材料的電學(xué)性質(zhì)帶來(lái)不便而且可能造成誤導(dǎo)。與之相反，圖5（b）中的電阻則即使在低溫下也能呈現(xiàn)極為規(guī)則的周期變化，暗示更低更穩(wěn)定的接觸電阻。樣品在稍高于其熔點(diǎn)（132℃）的退火溫度下（135℃）仍能基本保持原來(lái)形狀。因此得出結(jié)論，經(jīng)過(guò)適當(dāng)老化處理后的銅絲電極可以很好地充當(dāng)電阻-粘彈響應(yīng)同步測(cè)定的電極。

3　結(jié)束語(yǔ)

本文從對(duì)包括導(dǎo)電膠帶電極和銅絲電極在內(nèi)的兩種柔性電極的比較出發(fā)，借加熱-冷卻循環(huán)以及聚合物熔點(diǎn)之上的退火等老化過(guò)程的交叉刺激，證實(shí)銅絲電極可借助導(dǎo)電膠帶的自粘特性有效提高電極和樣品表面的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提供可靠的電接觸。與其他提及的電極相比，銅絲電極在涉及顯著形變和體積膨脹的場(chǎng)合提供了一種安全、低成本和易操作的解決方案。更重要的是這種電極配置下結(jié)合強(qiáng)度的本質(zhì)是導(dǎo)電膠帶和樣品表面間的粘結(jié)作用，基本不涉及大的接觸力，因而很少會(huì)對(duì)測(cè)量樣品的本體電阻造成性質(zhì)影響。因此得出結(jié)論，給予適當(dāng)老化處理后的銅絲電極可以很好地充當(dāng)電阻-粘彈響應(yīng)同步測(cè)定的電極。

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Flexible electrodes for simultaneous measurement of resistance and viscoelastic responses of conductive polymer composites

ZHOU Jianfeng1，2，YAN Weixia2，LIN Danli2
（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Research Center for Analysis and Measurement，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Two flexible electrode includes a conductive tape electrode and a brass wire electrode have been designed and developed for simultaneous measurement of resistance and viscoelastic responses of conductive polymer composites.Additionally，an electrical measurement-based method has been proposed for evaluating the curing processes of pressure sensitive conductive tapes.The Results indicate that，during some aging processes such as heating-cooling cycles or annealing at a temperature above the melting point of polymer matrix，the self-affixing effect of the conductive tape has provided a reliable contact between the electrodes and the sample surfaces by improving the bonding strength.Under these aging processes，the brass wire electrodes are proved to be suitable for simultaneous measurement of resistance and viscoelastic responses.

flexible electrodes；conductive polymer composites；simultaneousmeasurement

A

1674-5124（2015）09-0032-06

2015-02-02；

2015-04-01

國(guó)家自然科學(xué)基金應(yīng)急管理項(xiàng)目（21444002）纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（LK1427）

周劍鋒（1978-），男，江蘇淮安市人，助理研究員，博士，研究方向?yàn)榫酆衔锕δ軓?fù)合材料及智能微凝膠。