基于Van Der Pauw原理的溶液電導(dǎo)率計

余 翔，張 冰，林 楨，張 瀟，魏佳莉，王曉萍

（1.浙江大學(xué) 現(xiàn)代光學(xué)國家重點實驗室，光電信息工程學(xué)系，浙江 杭州310027；2.浙江省計量科學(xué)研究院，浙江 杭州310013）

水既是人類生活生產(chǎn)的重要元素，也是微電子、生物醫(yī)藥、食品衛(wèi)生等行業(yè)的關(guān)鍵原料，在這些生產(chǎn)應(yīng)用中，對水質(zhì)電導(dǎo)率的要求越來越高［1～3］，因此溶液電導(dǎo)率的檢測方法和手段也一直備受關(guān)注.

最常用的電導(dǎo)率測量儀器為電極法電導(dǎo)率計，常采用的兩電極結(jié)構(gòu)，電極既是激勵電極又是響應(yīng)電極，存在著比較嚴重的極化現(xiàn)象而影響測量精度，同時該方法為相對測量法.此后出現(xiàn)的四電極電導(dǎo)率計，采用激勵電極和響應(yīng)電極分離的測量模式，在一定程度上消除了電極極化對測量結(jié)果的影響［4］，但是仍屬于相對測量法.對于相對測量法的電導(dǎo)率計，在使用過程中需要定期用電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液對電導(dǎo)池常數(shù)進行標(biāo)定，從而來保證測量精度.由于缺乏低值電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液，導(dǎo)致這些相對法無法應(yīng)用于低值電導(dǎo)率的測量.一些研究機構(gòu)常采用JONES型電導(dǎo)池測量法，1991年美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局（national institute of standards and technology，NIST）提出了中間可拆卸的新型JONES電導(dǎo)池［5］，此后的二十幾年，不斷有研究人員對該設(shè)計進行優(yōu)化改進［6，7］，由于測量結(jié)果準(zhǔn)確，已被包括我國在內(nèi)的許多國家計量研究院作為電導(dǎo)率測定的國標(biāo)方法；但是該方法對電導(dǎo)池加工精度要求高、測量過程中需要拆裝電導(dǎo)池組件，玻璃結(jié)構(gòu)易碎，難以在實際測量中推廣應(yīng)用.

本文將Van Der Pauw 原理應(yīng)用于溶液電導(dǎo)率的測量，由于電導(dǎo)池常數(shù)κ僅與電極長度有關(guān)，因而無需進行校準(zhǔn)，實現(xiàn)了電導(dǎo)率的絕對測量，并分析了對稱性、封閉性等因素對測量結(jié)果的影響，最后，通過開展一系列溶液電導(dǎo)率的測量實驗及實際水樣測試實驗，證明了該方法的實用性.

1 測量原理及系統(tǒng)設(shè)計

1.1 Van Der Pauw原理

1958年，Van Der Pauw［8］在研究半導(dǎo)體材料時，提出了可以通過四電極結(jié)構(gòu)，測量任意形狀，但厚度均勻材料的電阻率和霍爾系數(shù)，測量結(jié)構(gòu)如圖1所示.

在實際測量時，在A、B 兩點施加激勵電流，在C、D 兩點測量響應(yīng)電壓，并定義RAB，CD為響應(yīng)電壓與激勵電流之比，同理可得RBC，DA.根據(jù)參考文獻［8］有

式中：d 為待測材料的厚度，ρ 表示該樣品的電阻率，由式（1）可得

圖1 Van Der Pauw測量材料電阻率示意圖Fig.1 Original schematic of Van Der Pauw theory

式中：f 為 僅 取 決 于RAB，CD／RBC，DA的 函 數(shù).由 該 式可以看到，樣品的電阻率ρ由RAB，CD、RBC，DA以及材料厚度d 確定.

1996 年 波 蘭 科 學(xué) 家Moron 等［9］將Van Der Pauw 原理引入溶液電導(dǎo)率的測量，但是測量時需要一個封閉式的電導(dǎo)池，且電導(dǎo)池高度與電極長度相同，如圖2所示.在測量時，將待測溶液置于圓柱形電導(dǎo)池中，形成高度為h 的溶液柱.4根金屬電極與溶液柱的中軸平行，均勻分布在電導(dǎo)池周邊.在相鄰2根電極1，4上施加激勵電流I1，4，測量電極2，3上的響應(yīng)電壓U2，3，將U2，3與I1，4的比值定義為溶液電阻R14，23，即R14，23＝U2，3／I1，4；同 理 可 得R12，34＝U3，4／I1，2.

圖2 Van Der Pauw結(jié)構(gòu)測量水溶液電導(dǎo)率原理圖Fig.2 Schematic of Van Der Pauw theory for electrolytic conductivity measurement of solution

電導(dǎo)率σ是電阻率ρ 的倒數(shù)，即σ＝1／ρ.因此式（1）改寫為式（3）；電導(dǎo)率公式為式（4）.

式中：f 是R14，23／R12，34的 函 數(shù)，根 據(jù) 參 考 文 獻［8］，f 可表示為

當(dāng)R14，23、R12，34近似相等時，則f＝1，此時＝R14，23＝R12，34.根據(jù)式（4）可得溶液的電導(dǎo)率為

式中：κ＝ln 2／πh為電導(dǎo)池常數(shù)，僅取決于電極長度h；G 為溶液電導(dǎo)，是溶液當(dāng)量電阻的倒數(shù).在實際測量時，在激勵電極上施加激勵電流，測量響應(yīng)電極間的電壓，計算得到，再根據(jù)電極的電導(dǎo)池常數(shù)κ，就可得到被測溶液的電導(dǎo)率.

這種四電極結(jié)構(gòu)能夠有效降低兩電極結(jié)構(gòu)中由于電極極化效應(yīng)引起的測量誤差.其電導(dǎo)池常數(shù)κ僅與電極高度有關(guān)，而不需要使用電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液對κ進行標(biāo)定，因此Van Der Pauw 法是一種電導(dǎo)率的絕對測量法，設(shè)計不同的電極長度h，就可以獲得不同的電導(dǎo)池常數(shù).

1.2 Van Der Pauw電導(dǎo)率測量系統(tǒng)

1.2.1 交流電壓激勵源 按照Van Der Pauw 原理在激勵電極上施加交流電流，從電學(xué)原理上分析，電流激勵和電壓激勵瞬間產(chǎn)生的電場是一致的，綜合激勵源設(shè)計的難易度，本研究選擇交流電壓源作為電極激勵信號［10］.通過實時采集串聯(lián)在激勵電極回路中精密電阻R 兩端的電壓，獲得實時的激勵電流，具體設(shè)計如圖3所示.

圖3 電壓激勵與測量電路的連接Fig.3 Circuit diagram of excitation source

電壓激勵信號US通過R 連接到激勵電極1、4兩端，電阻R 兩端的電壓為UR，因此激勵電流為I＝UR／R，從電極2、3獲取溶液的響應(yīng)電壓Uout；此時溶液的當(dāng)量電阻＝Uout／I＝UoutR／UR，將代入式（7）可得溶液電導(dǎo)率計算公式如（8）所示.因此通過測量Uout、UR，結(jié)合電極的電導(dǎo)池常數(shù)和精密電阻R 的阻值，即可得到溶液的電導(dǎo)率值.

1.2.2 信號采集與運算 交流電壓激勵信號由DDS芯片AD9833產(chǎn)生，激勵信號選用頻率為250 Hz，幅值為0.6V 的正弦波.取樣電阻兩端電壓UR和響應(yīng)電壓Uout，分別經(jīng)差動放大、有效值電路后，由模數(shù)轉(zhuǎn)換器進行采集，再通過計算得到溶液的實時電導(dǎo)率值.

由于水溶液的電導(dǎo)率受溫度的影響較大，為了滿足實際測量需求，設(shè)計中增加了以Pt1000溫度傳感器為核心的溫度測量模塊.根據(jù)不同測量需求，可以選擇對電導(dǎo)率值進行溫度補償，其計算公式如式（9）：

式中：a為溫度系數(shù)；σt、σR分別為在溫度t 和tR時的電導(dǎo)率值，tR通常選擇為25 ℃.

2 電極設(shè)計與電導(dǎo)池常數(shù)

2.1 對稱四電極結(jié)構(gòu)

由公式（7）可知，電極尺寸確定后，溶液電導(dǎo)率由其當(dāng)量電阻確定，因此測量的準(zhǔn)確性決定了電導(dǎo)率的測量精度.由Van Der Pauw 原理可知，式（7）成立的條件是＝R14，23＝R12，34，需要4個電極嚴格對稱且長度完全一致.為保證電極的對稱性，設(shè)計了徑軸二維可調(diào)的四電極結(jié)構(gòu)，如圖4所示.

圖4 徑軸二維可調(diào)四電極示意圖Fig.4 Four-electrode with axial-radial two-dimensional adjustment structure

圖中①和②為長度微調(diào)旋鈕和徑向位置微調(diào)旋鈕，能夠?qū)崿F(xiàn)徑軸2個維度0.01～8mm 的距離調(diào)整.經(jīng)計算可 知，由于電極對稱性導(dǎo) 致R14，23、R12，34存在±1%誤差時，修正函數(shù)f 的高階誤差小于0.001%［11］，此時認為該誤差可以忽略.

電極材料選擇較高導(dǎo)電性和耐腐蝕性的不銹鋼材料（電阻率為0.70×10-6Ω·m），為保證電極的剛度，選擇直徑為2 mm，以保證合適的長徑比.調(diào)整電極時，外部激勵信號分別加載在電極1，4兩端和1，2兩端（圖2），分別測量電極2，3兩端和3，4兩端的響應(yīng)電壓，通過微調(diào)電極長度和徑向位置使響應(yīng)電壓與激勵電流的比值，即對稱當(dāng)量電阻R12，34，R23，14盡可能相等，最終調(diào)整到兩者 的相對 誤差在0.5%以內(nèi).

2.2 封閉式電導(dǎo)池

電導(dǎo)池是電導(dǎo)率計的重要組成部分，根據(jù)Van Der Pauw 測量原理，該方法需要配合封閉式的電導(dǎo)池［9］.電導(dǎo)池腔設(shè)計為圓柱形，選擇介電系數(shù)小，抗酸堿和多種有機溶劑的聚四氟乙烯材料.為證明電導(dǎo)池封閉性對測量結(jié)果的影響，本文設(shè)計了3款不同封閉程度的電導(dǎo)池開展實驗研究，如圖5 所示.圖（a）為封閉性電導(dǎo)池，其電極緊貼電導(dǎo)池內(nèi)壁與池底；圖（b）為半封閉電導(dǎo)池，其電極緊貼內(nèi)壁，池底開放；（c）為開放式電導(dǎo)池，電極遠離內(nèi)壁，且池底開放.實驗時將（b）和（c）分別置于一個底部均勻且形狀相同的大燒杯中.

圖5 3款不同封閉性的電導(dǎo)池Fig.5 Three different conductivity cells

根據(jù)國標(biāo)GB／T 27503-2011《電導(dǎo)率儀的試驗溶液—氯化鈉溶液制備方法》［12］配制一系列不同電導(dǎo)率濃度的NaCl溶液，選擇長度h＝22mm 的電極（電導(dǎo)池常數(shù)κ＝0.1cm-1）.分別用這3種電導(dǎo)池對電導(dǎo)率為0～250μS／cm 范圍內(nèi)的多種電導(dǎo)率溶液進行測量，得到測量結(jié)果記為σVDP；同時用梅特勒高精度Inlab Trace電導(dǎo)率儀的測量值作為實際值（記作σM）進行比對，測量結(jié)果如圖6所示.3種電導(dǎo)池的測量值σVDP與實際值σM進行線性擬合，擬合曲線分別為

由上述擬合公式可見，封閉式電導(dǎo)池的測量值與實際值有很好的一致性，如式（10）.而半封閉和開放式結(jié)構(gòu)電導(dǎo)池的測量結(jié)果，與實際值需要進行換算，而具體換算關(guān)系需要用標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定獲得.因此Van Der Pauw 四電極結(jié)合封閉式電導(dǎo)池，構(gòu)建了電導(dǎo)率的絕對測量方法.

圖6 不同封閉程度的Van Der Pauw電導(dǎo)池測量結(jié)果Fig.6 Measurement results of 3different conductivity cells

2.3 電導(dǎo)池常數(shù)

如何正確選擇電導(dǎo)池常數(shù)在很大程度上會影響溶液電導(dǎo)率的測定精度.根據(jù)美國材料與試驗協(xié)會提供的溶液電導(dǎo)率計電導(dǎo)池常數(shù)的推薦表，設(shè)計了3款電極長度分別為44、22 和5.5 mm 的四電極，對應(yīng)的電導(dǎo)池常數(shù)分別為0.05、0.1和0.4cm-1.根據(jù)3.2節(jié)電導(dǎo)率溶液的配制方法，配制了電導(dǎo)率值范圍在0～2 500μS／cm 的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行實驗測試，分別用3款電極測量得到溶液的電導(dǎo)率，同時以Inlab Trace電導(dǎo)率儀的測量結(jié)果為真實值.測量結(jié)果和擬合曲線如圖7所示.

圖7 不同電導(dǎo)池常數(shù)測量結(jié)果對比（log坐標(biāo)）Fig.7 Measurement results of 3different cell constants

分別對3款電極的測量結(jié)果，在0～2 500μS／cm 范圍內(nèi)、以及分段進行擬合，可以得到3種不同電導(dǎo)池常數(shù)電極的最佳測量范圍，具體范圍及擬合公式如式（13）、（14）、（15）所示：

電導(dǎo)池常數(shù)κ＝0.05cm-1，最佳測量范圍：

電導(dǎo)池常數(shù)κ＝0.1cm-1，最佳測量范圍：

電導(dǎo)池常數(shù)κ＝0.4cm-1，最佳測量范圍：

經(jīng)過分析可知，在0～2 500μS／cm 整個范圍內(nèi)，3款電極的實際測量曲線均呈線性，均可實現(xiàn)正確測量.但當(dāng)要求高精度測量時，可以根據(jù)實際水樣的電導(dǎo)率范圍，選擇合適的電導(dǎo)池常數(shù)κ，以提高測量的準(zhǔn)確性.

3 實際水樣測試實驗與結(jié)果

為驗證Van Der Pauw 法電導(dǎo)率計測量實際水樣時的準(zhǔn)確性和適用性，運用κ＝0.1cm-1的電極進行幾種實際水樣的測量（結(jié)果記為σVDP），同時使用Inlab Trace電導(dǎo)率儀（結(jié)果記為σM）進行對比測量，η為相對偏差兩者在同一溫度下的測量結(jié)果如表1所示.由結(jié)果可見，在0～500μS／cm 內(nèi)實際水樣，除小于10μS／cm 去離子水的測量誤差偏大外，其他水樣的測量相對誤差均小于1.0%，若都將結(jié)果溫度補償?shù)?5℃時測量精度不變.表明該電導(dǎo)率計，能夠滿足實際生活中大多數(shù)水體的測量需求.

表1 實際水樣的測試結(jié)果Tab.1 Measurement results of some water samples

4 結(jié) 語

基于Van Der Pauw 原理的電導(dǎo)率計，可以實現(xiàn)溶液電導(dǎo)率的絕對測量.采用激勵電極和響應(yīng)電極分離的對稱四電極結(jié)構(gòu)，能夠有效地避免兩電極結(jié)構(gòu)的電極極化和電容效應(yīng)，滿足高精度的測量需求.其電導(dǎo)池常數(shù)僅由電極長度確定使得電導(dǎo)率計設(shè)計變得簡單，采用交流電壓源作為激勵信號簡化了電路設(shè)計.經(jīng)過配制的標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率溶液和實際水樣的檢測實驗，表明這種電導(dǎo)率的絕對測量方法具有較高的精度和良好的線性范圍，因此具有很好的應(yīng)用前景和推廣價值.

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