毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定水中碘化物

王琴琴 高帥鵬 李冬峰

（河南廣電計(jì)量檢測(cè)有限公司，河南 鄭州 450001）

碘是一種重要的生物元素，是人體不可缺少的微量元素之一［1］，研究表明，碘含量過高和過低都會(huì)造成機(jī)體不同性質(zhì)及不同程度的生物學(xué)效應(yīng)，即低碘、高碘的攝入都會(huì)致?。?-4］。目前，我國(guó)對(duì)碘化物的測(cè)定方法主要有硫酸鈰催化分光光度法、高濃度碘化物比色法、高濃度碘化物容量法和氣相色譜法［5］。比色法和容量法的檢出限較高，適用于高濃度的樣品，且所需試劑較多，過程繁瑣?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750-2006）中的氣相色譜法采用填充柱進(jìn)行分離，柱效較低，分離效果不理想［6］。本文采用衍生化處理，毛細(xì)管氣相色譜法，用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）建立了一種水中碘化物的測(cè)定方法。

1 材料與方法

1.1 原理

在酸性條件下，水中碘化物與重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，析出的碘與丁酮生成3-碘-2-丁酮，用氣相色譜法電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行外標(biāo)定量測(cè)定。

1.2 儀器和試劑

Agilent Technologies 7820A 氣相色譜儀，電子捕獲檢測(cè)器（ECD），DB-1701石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），Sartorius pro-UV-T-TOC超純水系統(tǒng)。

碘化鉀、硫代硫酸鈉、無水硫酸鈉、重鉻酸鉀均為基準(zhǔn)試劑；丁酮、硫酸為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為無碘的去離子水。

1.3 色譜條件

DB-1701 石英毛細(xì)管色譜柱，載氣（高純氮?dú)猓兌取?9.99%）；柱流速為1.5ml/min；

柱溫：由初始柱溫60℃，以10℃/min 的速率升高至120℃保持1min；進(jìn)樣口溫度為220℃，檢測(cè)器的溫度為320℃。進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1，進(jìn)樣量：1μl。

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

100mg/L 碘化物儲(chǔ)備液的配置：稱取在105℃條件下烘干至恒重的碘化鉀0.1308g，用無碘的去離子水溶解定容至1000ml，保存于棕色試劑瓶中。臨用前將此儲(chǔ)備液配置為100g/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4.2 工作曲線的配置

取5個(gè)60ml 的分液漏斗，分別加入0.10ml，0.30ml，0.50ml，0.70ml，1.00ml的標(biāo)準(zhǔn)使用液，再分別加去離子水至10ml，然后分別依次加入0.2ml 0.5g/L 的硫代硫酸鈉，2.5mol/L 的硫酸0.1ml，1ml 0.5g/L 的重鉻酸鉀溶液，0.5ml的丁酮溶液。混勻后，放置20min，用10ml的環(huán)己烷分兩次萃取后，合并萃取液并用無水硫酸鈉脫水，定容至10ml待測(cè)。

1.4.3 水樣的處理

搖勻水樣，取均勻水樣10ml 置于60ml 的分液漏斗中，處理方法同1.4.2 中工作曲線的處理方法，對(duì)水樣進(jìn)行衍生化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 衍生劑的條件

2.1.1 衍生劑的選擇

對(duì)丙酮與丁酮衍生化處理進(jìn)行了對(duì)比分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在相同條件下丁酮與碘的衍生物響應(yīng)值較高，與文獻(xiàn)結(jié)果一致，所以選擇丁酮為衍生劑，衍生后產(chǎn)物為穩(wěn)定的3-碘-2-丁酮［7，9］。

2.1.2 衍生劑濃度的選擇

在酸性條件下，水中碘化物被重鉻酸鉀氧化為I2，I2與丁酮反應(yīng)生成3-碘-2-丁酮［8］。重鉻酸鉀濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響很大，濃度過高，Cr6+的存在可能會(huì)造成污染；濃度過低，碘化物不能被完全氧化為I2，造成試驗(yàn)誤差。本文以10ug/L 的碘化物為基準(zhǔn)，研究了重鉻酸鉀濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，見圖1。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著重鉻酸鉀濃度的升高，目標(biāo)物的峰面積也隨之增大，而當(dāng)濃度大于5g/L 后，目標(biāo)物的峰面積增大顯著放緩。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇用5g/L的重鉻酸鉀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 重鉻酸鉀濃度對(duì)3-碘-2-丁酮峰面積的影響

2.1.3 衍生化時(shí)間的影響

本文以10ug/L 的碘化物為基準(zhǔn)，研究了衍生時(shí)間對(duì)目標(biāo)物的影響，結(jié)果表明，隨著衍生時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)物3-碘-2-丁酮的面積增大，而當(dāng)時(shí)間大于20min 后，目標(biāo)物的峰面積基本不再增大。綜合考慮，選擇衍生化時(shí)間為20min。

圖2 衍生時(shí)間對(duì)3-碘-2-丁酮峰面積的影響

2.2 色譜條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用的進(jìn)樣口溫度為220℃，檢測(cè)器的溫度為320℃，尾吹氣流量為25ml/min，對(duì)HP-5和DB-1701兩種石英毛細(xì)柱在同等條件下的目標(biāo)物分離效果進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果顯示DB-1701毛細(xì)柱對(duì)目標(biāo)峰分離度良好，干擾較少，響應(yīng)值較高，故采用DB-1701毛細(xì)管柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。通過實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)分流比為10：1 時(shí)，目標(biāo)物3-碘-2-丁酮的峰形對(duì)稱、尖銳，響應(yīng)較高，出峰時(shí)間適宜。目標(biāo)物3-碘-2-丁酮的色譜圖見圖3，保留時(shí)間為7.119min，溶劑環(huán)己烷的保留時(shí)間為2.022min。

圖3 3-碘-2-丁酮的氣相色譜圖

2.3 線性范圍與檢出限

取1.3.2 中配制的標(biāo)準(zhǔn)系列，對(duì)前文所述的色譜條件測(cè)定3-碘-2-丁酮的峰面積作圖，得到線性回歸方程y=1057.8x+450.8。線性相關(guān)系數(shù)R=0.9996，線性范圍1.0～10.0μg/L，以三倍信噪比計(jì)，本方法的檢出限為0.001ng。

2.4 精密度與回收率

表1 毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定水中碘化物回收率結(jié)果（n=7）

表2 毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定水中碘化物精密度結(jié)果（n=7）

按照1.3.3 的方法同一水樣分別進(jìn)行兩個(gè)不同濃度的加標(biāo)衍生處理回收，回收率為91.4%～98.5%，見表1。連續(xù)測(cè)定7次的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.68%～2.44%，見表2。

3 結(jié)語

本文建立了丁酮衍生化處理水樣，毛細(xì)管氣相色譜和電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定水中碘化物的實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法檢出限為1μg/L，線性相關(guān)系數(shù)R=0.9996，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 范圍1.68%～2.44%，加標(biāo)回收率范圍為91.4%～98.5%。該方法檢測(cè)限低，線性范圍合理，操作簡(jiǎn)單、方便，適合水中碘化物的檢測(cè)。

［1］何光濤，趙秋香，陳福強(qiáng)，等.高效液相色譜法測(cè)定碘鹽中碘化物的含量［J］.廣州化工，2010，38（11）：151-152.

［2］徐健.過量碘對(duì)甲狀腺的影響及硒的干預(yù)作用研究［D］.武漢，華中科技大學(xué)，2006.

［3］Peter L，Charlotte C，Lone B R，et al. Iodine intake as a determinant of thyroid disorders in populations［J］. Best Practice & Research Clinical Endocrinology & Metabolism，2010，24（1）：13-27.

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［5］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2013：197-199.

［6］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007：36-43.

［7］顧曉梅，王順榮.以酮類為衍生劑氣相色譜法測(cè)定碘的研究［J］.中國(guó)科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，1995，12（2）：171-177.

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