制備條件對介孔納米鈰基儲氧材料性能的影響

李紅梅，孫俊梅，薛慧玲，漆文勝，劉 華，張韻詩，張云峰*

(1. 成都大學 生物工程學院，四川 成都 610106; 2. 四川理工學院 綠色催化四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000)

0 引言

鈰基材料是機動車尾氣凈化催化劑的重要組分[1]，其性能是催化劑成敗的關(guān)鍵因素，因此，該材料的相關(guān)研究很熱．有關(guān)儲氧材料的制備方法也很多，如檸檬酸法[2]、共浸漬法[3]、微乳法[4]、溶膠凝膠法[5]、共沉淀法[6-7]等．本文就是采用方法簡單、成本低、易控制、綠色環(huán)保的沉淀法，制備了介孔納米鈰基材料，更有利于大分子進入孔道而提高催化反應效果[8]．

沉淀是由液體變?yōu)楣腆w物質(zhì)的過程，涉及溶液、介質(zhì)的影響，晶核生長，晶粒生長，晶粒組成均勻性，晶粒的大小，形狀，結(jié)晶水多少，晶粒的堆積方式等的控制．影響沉淀性能的因素主要有：鹽溶液的濃度、組成、堿溶液的組成、濃度，聚合物的種類，添加量，沉淀方式，速度，攪拌速度，陳化條件(溫度，時間，攪拌狀況等)洗滌，過濾條件的影響，干燥過程：升溫速度，干燥溫度，時間．本文考察了鹽溶液滴定速率與后處理方式對鈰基材料織構(gòu)參數(shù)及氧化還原性能的影響．

1 實驗部分

1.1 材料制備

分別稱取一定質(zhì)量的Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCO3以及Al(NO3)3·9H2O溶解于去離子水中，加入一定劑量的過氧化氫，配置均勻的混合鹽溶液，以一定劑量比的氨水和碳酸銨混合溶液為沉淀劑，在pH=9時，反應0.5 h，油浴陳化6 h，抽濾，洗滌至pH值無變化，所得沉淀調(diào)漿，干燥后，將所得粉末狀固體，在600 ℃、1000 ℃焙燒4h得Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3(Al2O3質(zhì)量百分含量50%)材料(CZA)，600 ℃焙燒后為新鮮樣品，1000 ℃焙燒后為老化樣品．

1.2 材料表征

XRD分析在DX-2000型X射線衍射儀(丹東儀器廠)上測定，CuKα(λ=0.154 056 nm)作為衍射源，電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍10～90 °．

用物理吸附法測定材料的比表面積、孔容及孔徑．實驗在ZXF-6型自動吸附儀(西北化工研究院)上測定．CeO2在350 ℃真空處理1 h，以氮氣為吸附質(zhì)，在液氮溫度下進行測量，采用BET法測量樣品的比表面積，采用BJH法測量樣品的孔徑分布．

氫氣程序升溫還原技術(shù)(H2-TPR)在自組裝的實驗裝置上進行，樣品用量100 mg．樣品采用不同的預處理過程來觀察其不同的還原行為．(1)在進行TPR前，樣品在20 mL/min氮氣流中加熱到550 ℃，并保持60 min，然后降到室溫，切換為5%H2-N2混合氣，流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至1000 ℃，進行TPR實驗，TCD檢測．(2) 第一次檢測完后，在1000 ℃下、5%H2-N2混合氣體保持30 min，降溫至室溫，切換氣體氮氣流中(20 mL/min)加熱到550 ℃，并保持60 min，然后降到室溫，切換為5%H2-N2混合氣，流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至1000 ℃，進行第二次測量．

儲氧量(OSC)在自組裝的實驗裝置上進行測定：樣品用量200 mg．實驗前，樣品在流速為40 mL/min氫氣流中加熱到550 ℃，并保持45 min，然后切換為N2，流速為20 mL/min，自然降溫至200 ℃，脈沖注入O2，TCD檢測此樣品．TPR測試完的樣品回收后進行OSC測定．

空氣中處理的樣品標記為SO，氮氫混合氣中處理后的樣品標記為SH．

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定速率對鈰基材料織構(gòu)參數(shù)的影響

沉淀是溶解的逆過程，沉淀物產(chǎn)生就是新相的形成，溶質(zhì)(沉淀)分子經(jīng)過碰撞聚集才能形成新的固相晶核．形成晶核后，溶質(zhì)在晶核上不斷地沉積，晶粒不斷長大．晶粒長大就是溶質(zhì)分子向晶粒擴散和在晶粒表面沉淀反應的過程．在其他條件一定時，當?shù)味ǖ乃俾事龝r，晶核數(shù)目多，晶粒過??；當?shù)味ㄋ俣冗^快，則造成局部濃度過高，沉淀不均勻，沉淀顆粒部分過大．因此，必須沉淀滴定法選擇合適的滴定速率是很重要的．

由表1的實驗結(jié)果可知，不同鹽溶液滴定速率對樣品的織構(gòu)參數(shù)的影響較大．隨滴定速率的增加，其比表面積和孔容在老化前后都是先增加后減小．其中，當?shù)味ㄋ俾试?～10 mL/min時，其比表面積和孔容達到最大，且在這個滴定范圍內(nèi)的樣品，其織構(gòu)參數(shù)的抗老化最好．繼續(xù)增加滴定速率，其老化前后的比表面積和孔容都有所降低．這可能就是因為鹽溶液加入的快慢直接影響到溶液中晶核的生成，晶粒的長大和堆積方式，從而直接影響到比表面積和孔容的大?。}溶液的滴定速率在1～60 mL/min的范圍內(nèi)，織構(gòu)參數(shù)出現(xiàn)火山型分布，當?shù)味ㄋ俾市∮? mL/min時，晶粒過小，因此新鮮樣品的比表面積較大，但熱穩(wěn)定性差，由204 m2/g降低到60 m2/g，當?shù)味ㄋ俾蚀笥?0 mL/min時，由于沉淀物過大導致比表面積較小，滴定速率對孔容略有影響．滴定速率在5～10 mL/min時，比表面積和孔容最大，分別為190 m2/g、0.42 mL/g．本文后面的研究只對滴定速率為10 mL/min的樣品做了相關(guān)的其他表征測試．

表1滴定速率對材料織構(gòu)參數(shù)的影響
Tab. 1EffectofTitrationrateonthetextureofsamples

滴定速率對孔徑的影響不大，孔徑大小集中在2～50 nm之間，圖1和圖2是滴定速率為10 mL/min制備的鈰基儲氧材料，經(jīng)過600 ℃和1000 ℃焙燒后的氮氣吸脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)分布圖．

圖1 新鮮樣品的N2-吸附脫附等溫線(A)及孔徑分布圖(a)Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore size distribution curve (a) of the fresh sample

圖2 老化樣品的N2-吸附脫附等溫線(A)及孔徑分布圖(a)Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore size distribution curve (a) of the aged sample

由圖1和圖2可以看出，該材料呈現(xiàn)的是介孔材料(2～50 nm)[9]特征的Ⅳ型吸附等溫線，孔道為墨水瓶或圓柱形[10]，此類孔結(jié)構(gòu)利于傳質(zhì)和傳熱反應．從圖中還可以看出，由于毛細管凝聚現(xiàn)象，新鮮樣品在相對壓力(p/p0)為0.7處開始出現(xiàn)滯后環(huán)，老化樣品的在相對壓力(p/p0)為0.8處出現(xiàn)滯后環(huán)，并且滯后環(huán)面積有所減小，這與新鮮樣品經(jīng)過高溫焙燒后孔徑分布向大孔方向移動，孔容減小結(jié)果一致．

2.2 處理條件對鈰基材料氧化性能的影響

催化劑在實際工作條件是比較苛刻的，在氧化和還原不同的氣氛中工作，因此考察儲氧材料通過不同氣氛處理后的還原性能有重要的意義．研究儲氧材料在低溫(200 ℃)時的儲氧能力是基于催化劑的低溫活性[11]．

表中2是在200 ℃下測定的樣品總的儲氧量，即表面氧和體相氧之和．由表2中數(shù)據(jù)可得出，新鮮樣品空氣處理后(SO)的儲氧量為360 μmol/g，而經(jīng)過氫氣氛圍中處理(SH)后儲氧量為560 μmol/g，說明樣品經(jīng)過氫氣氛圍處理后儲氧量大幅度增加．

表2 樣品的儲氧性能Tab. 2 OSC of the samples

注：總儲氧量指每克樣品在500 ℃下TCD測定的儲氧量．

老化樣品儲氧量下降，但經(jīng)氫氣氛圍處理后儲氧量還可以達到320 μmol O2/g，這說明老化樣品經(jīng)過還原氣氛處理后的儲氧性能也可以提高．結(jié)合表1中織構(gòu)參數(shù)比表面積數(shù)據(jù)，1000 ℃處理后樣品的比表面積大幅度下降，而表面氧只和樣品的比表面積大小成正比，因此表面儲氧量隨比表面積而降低，因此本材料儲氧量增加的實質(zhì)是體相儲氧量．

關(guān)于鈰基儲氧材料的儲氧方式及其儲氧量機理研究很多，綜合文獻 [12-15]可以歸結(jié)為：(1)大量氧空穴產(chǎn)生，使氧在晶體結(jié)構(gòu)的體相中的活動能力增加，導致體相中發(fā)生氧化還原反應的溫度降低；(2)儲氧量與鈰基固溶體的均勻程度有關(guān)，固溶體中原子排列越均勻，儲氧量越大；(3)氧離子的移動動力是由于不同離子的界面產(chǎn)生的大量晶格應變而產(chǎn)生的，晶格應變力增加，氧離子移動能力增加；(4)晶格中捕獲轉(zhuǎn)移氧原子的能力越大，氧的傳導能力越大；(5)固溶體中連接的氧活性越大，參與儲釋放氧的能力越強．綜合以上不同觀點可以提出共同的一個思想：儲氧量的大小與氧的移動性能成正比關(guān)系，鈰基儲氧材料儲氧量的提高實質(zhì)上就是氧移動能力的提高．因此本文通過還原氣氛處理這種方法可以直接提高鈰基儲氧材料的體相氧的移動性能．

2.3 處理條件對鈰基材料還原性能的影響

圖3(a)和(b)分別列出了600 ℃和1000 ℃焙燒后的鈰基儲氧材料用兩種方法處理后的TPR圖．由圖3可以看出，在空氣中處理后有表面(530 ℃左右)和體相還原峰(800 ℃左右)，經(jīng)過5%H2-N2中1000 ℃高溫處理后的樣品的還原峰只有體相的，且體相還原峰面積很大，表面還原峰基本消失．這說明經(jīng)過這兩種不同的處理方法，對鈰基儲氧材料的體相還原性能影響較大，且在氫氣中處理有利于體相還原性能的增大，表面還原峰則因為比表面積的降低而基本消失．

圖3 新鮮樣品(a)及老化樣品(b)的H2-TPR曲線 Fig. 3 H2-TPR curves of thefresh (a) and the aged samples

有關(guān)氫氣中處理對鈰基儲氧材料氧化還原能力提高的機理討論很多， 如Masahiro[16]將含鈰鋯的儲氧材料在還原氣氛下高溫處理可以形成氧化還原性能很好的燒綠石結(jié)構(gòu)，在600 ℃左右即可以將燒綠石結(jié)構(gòu)氧κ-CeZrO4．利用EXAFS表征，得知κ-CeZrO4結(jié)構(gòu)是Ce、Zr排列非常有序的結(jié)構(gòu)．Monte[17]也報道了燒綠石結(jié)構(gòu)存在著很多氧空穴，增加氧的移動性能，而κ-CeZrO4結(jié)構(gòu)在低溫下就很容易被還原，并考察了不同結(jié)構(gòu)形成條件及其之間的相互轉(zhuǎn)化條件．還有文獻報道[18]，這種κ型結(jié)構(gòu)與立方螢石結(jié)構(gòu)有很大的不同，即Zr-O鍵的長短不同，在立方螢石結(jié)構(gòu)中只有短的Zr-O鍵，而在κ-CeZrO4中有可以長短伸縮的Zr-O鍵，儲釋放氧的過程中可以自由改變，關(guān)于存在可伸縮Zr-O鍵的原因，文章中未曾明確說明．后來Nagai等人[19]對該結(jié)構(gòu)報道了更詳細的結(jié)果：Zr-O健確實可以伸縮，且κ-CeZrO4結(jié)構(gòu)的儲氧量相當大．非固溶體、非均勻固溶體和均勻排列的κ-CeZrO4固溶體比表面積分別為1、89、125 m2/g，OSC分別為80、440、750 μmolO2/g，說明了儲氧性能的大小取決于Ce與Zr原子排列的均勻程度，κ-CeZrO4型結(jié)構(gòu)的原子排列最均勻，因此儲氧量最大．Montini[20]等人也將CZ材料在H2中還原后1000 ℃停留30 min，后原位測XRD發(fā)現(xiàn)CZ為燒綠石結(jié)構(gòu)Ce2Zr2O7，是一種具有很好氧化還原性能的結(jié)構(gòu)．燒綠石結(jié)構(gòu)是κ-CeZrO4結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，在500 ℃～600 ℃下即可以將燒綠石結(jié)構(gòu)氧化為κ-CeZrO4．

本文制備的鈰基儲氧材料在還原氣氛下處理后還原性能大幅度提高，其原因有可能是形成了原子排列規(guī)則的且低溫下很容易被還原的κ型結(jié)構(gòu)．當然這方面的理論研究需要XRD等更詳細的表征手段進行證實．

2.4 X射線衍射(XRD)譜圖分析

圖4分別顯示了所制新鮮及老化樣品的XRD譜圖．由圖4可以看出，新鮮CeO2樣品的衍射峰可歸屬于立方螢石

結(jié)構(gòu)．與新鮮樣品相比，老化CeO2樣品的衍射峰位置沒有改變，表明其仍為立方螢石晶相結(jié)構(gòu)，同時其衍射峰強度明顯增強而且峰寬變窄，表明其結(jié)晶度增加、平均晶粒度增大，由Scherrer公式計算老化樣品晶粒度為50.0 nm，說明CeO2在1000 ℃老化后仍能保持納米晶粒結(jié)構(gòu)．

圖4 新鮮及老化樣品的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of the fresh and aged samples

3 結(jié)論

共沉淀法制備的鈰基儲氧材料在不同鹽溶液滴定速率和不同氣體氛圍中熱處理后性能不同．滴定速率在5～10 mL/min時，比表面積和孔容最大，且屬于介孔材料；在空氣中處理后具有一定的氧化還原性能，經(jīng)氮氫混合氣氛中處理后體相氧的移動性能增強，氧化還原能力大幅度升高；用共沉淀法制備的鈰基材料經(jīng)1000 ℃焙燒處理后仍為納米晶粒，結(jié)構(gòu)為立方螢石型．