電子鼻傳感器陣列優(yōu)化對(duì)豬肉新鮮度法的檢測(cè)

王智凝等

摘 要：用電子鼻檢測(cè)豬肉新鮮度時(shí)，傳感器陣列的冗余信息會(huì)帶來負(fù)面影響。為了提高識(shí)別的準(zhǔn)確性，根據(jù)豬肉散發(fā)的氣味選擇初始的傳感器陣列，利用方差分析方法剔除重復(fù)性和區(qū)分度不明顯的傳感器；再通過變異系數(shù)分析、相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值累加和最小分析、主成分分析（principal component analysis，PCA）第2主成分系數(shù)分析，篩選出了適合檢測(cè)豬肉新鮮度的傳感器陣列的優(yōu)化陣列。本研究采用逐步判別法篩選出合適的特征值，并用貝葉斯判別方法對(duì)傳感器陣列優(yōu)化前后的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明：通過對(duì)傳感器陣列的優(yōu)化，識(shí)別率由優(yōu)化前的86.8%提高到優(yōu)化后的98.9%。研究表明，本實(shí)驗(yàn)的傳感器陣列優(yōu)化方法可以大大提高電子鼻對(duì)豬肉新鮮度的識(shí)別準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：豬肉新鮮度；傳感器陣列；陣列優(yōu)化；電子鼻；相關(guān)系數(shù)；逐步判別法

Pork Freshness Detection Using Optimized Electronic Nose Sensor Array

WANG Zhining1， ZHENG Limin1，2，*， FANG Xiongwu1， YANG Lu1

（1. College of Information and Electrical Engineering， China Agricultural University， Beijing 100083， China；

2. Beijing Laboratory of Food Quality and Safety， China Agricultural University， Beijing 100083， China）

Abstract： When electronic nose is used for detecting pork freshness， sensor array optimization has a great influence on improving the accuracy by eliminating the negative effects brought about by the redundant information. The initial sensor array was determined by the odor released from pork. Then the sensors with poor repeatability and differentiation were excluded by analysis of variance （ANOVA）. By coefficient of variation， minimum cumulation of absolute correlation coefficient and the second principal component of principal component analysis （PCA）， an optimized sensor array was selected for the detection of pork freshness. This study adopted stepwise discriminant analysis to optimize features and compare the data before and after optimization by using Bayes discriminant method. Results showed that by sensor optimization and feature optimization， the accuracy was increased from 86.8% to 98.9%. This study indicates that sensor array optimization and feature optimization can greatly improve the detection accuracy of pork freshness.

Key words： pork freshness； sensor array； array optimization； electronic nose； correlation coefficient； stepwise discriminant analysis

中圖分類號(hào)：TP212.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2015）05-0027-04

doi： 10.7506/rlyj1001-8123-201505007

電子鼻是一種利用氣敏傳感器模擬人類嗅覺而進(jìn)行的氣味智能檢測(cè)技術(shù)設(shè)備，與其他化學(xué)分析儀器不同，電子鼻能夠得到樣品中揮發(fā)性成分的整體信息，也稱“指紋信息”[1]。電子鼻可以客觀、準(zhǔn)確、快捷地進(jìn)行豬肉新鮮度的檢測(cè)，克服了傳統(tǒng)豬肉新鮮度檢測(cè)中費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、破壞樣品的缺點(diǎn)。

電子鼻系統(tǒng)由氣敏傳感器陣列、信號(hào)預(yù)處理電路、模式識(shí)別算法和氣味表達(dá)模塊4個(gè)部分組成。由于傳感器的廣譜響應(yīng)特性[2]，能夠?qū)Χ喾N氣體進(jìn)行響應(yīng)，所以采集到的信息存在著顯著的相關(guān)性。并且若存在某個(gè)傳感器對(duì)環(huán)境的響應(yīng)程度高于樣品信息，則會(huì)產(chǎn)生冗余信息，對(duì)樣品判斷產(chǎn)生極大的干擾。所以，要在保證單一傳感器對(duì)相同樣本的重復(fù)性和對(duì)不同樣本的區(qū)分度的基礎(chǔ)上，對(duì)傳感器整體陣列進(jìn)行優(yōu)化。

本實(shí)驗(yàn)以電子鼻采集到的原始信息為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行方差分析，根據(jù)單一傳感器對(duì)不同樣品的顯著性分析的概率值（P值）和F統(tǒng)計(jì)量（F值）剔除重復(fù)性和區(qū)分度差的傳感器，得到傳感器的初篩陣列[3]。再結(jié)合變異系數(shù)分析、相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值累加和最小分析、主成分分析（principal component analysis，PCA）第二主成分系數(shù)選擇性分析3種方法，得到優(yōu)先考慮的傳感器陣列，最終確定傳感器的最終陣列[4]。

傳感器陣列采集到的是豬肉的指紋圖譜，包含大量信息，如果直接采用原始數(shù)據(jù)來進(jìn)行分類會(huì)造成模式空間的維數(shù)災(zāi)難，因此要對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取及優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)提取9個(gè)特征值來表征響應(yīng)曲線所包含的信息并用逐步判別法進(jìn)行特征優(yōu)化[5]。對(duì)陣列優(yōu)化前后的數(shù)據(jù)，用Bayes判別法進(jìn)行對(duì)比研究。

1 材料與方法

1.1 材料

選取來自北京市順鑫農(nóng)業(yè)股份有限公司鵬程食品分公司當(dāng)天屠宰的新鮮豬肉外脊。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)自行研發(fā)設(shè)計(jì)的電子鼻系統(tǒng)，其由氣敏傳感器陣列、放大調(diào)理電路、A/D采集裝置、氣壓控制和溫度控制及計(jì)算機(jī)等部分組成。根據(jù)豬肉散發(fā)的醛類、醇類、酮類、羧酸類、醛酸類氣味[6]，選擇9 只TGS8系列和7 只TGS2000系列組成氣敏傳感器陣列。其中TGS8系列傳感器工作電壓采用12V，加熱電壓為5 V；TGS2000系列傳感器工作電壓和加熱電壓均為5 V。標(biāo)準(zhǔn)空氣流速設(shè)置為3 L/min，保持采樣室溫度為40 ℃，保持在（40±2）℃。

1.3 方法

將新鮮豬外脊置于4 ℃冰箱冷藏，每24 h檢測(cè)1次，每次檢測(cè)13 個(gè)樣本，共檢測(cè)7 d，得到13×7=91 個(gè)樣本測(cè)試結(jié)果。每個(gè)樣本取10.0 g攪碎攪勻后的肉泥，置于恒溫40 ℃的樣品皿中進(jìn)行檢測(cè)。每次檢測(cè)前，先用標(biāo)準(zhǔn)空氣以3 L/min流速通入密封采樣室，待得到平穩(wěn)響應(yīng)后放入10 g樣品，密封，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采樣間隔時(shí)間設(shè)置5 s，采樣時(shí)間300 s。采樣結(jié)束后，取出樣品，用標(biāo)準(zhǔn)空氣還原采樣前的環(huán)境，以便下一次檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 傳感器優(yōu)化

2.1.1 傳感器初始篩選

由于電子鼻的各個(gè)傳感器有廣譜響應(yīng)特性，能對(duì)一種或多種氣體成分進(jìn)行響應(yīng)，故其得到的原始數(shù)據(jù)具有極其顯著的相關(guān)性[7]。若某個(gè)傳感器對(duì)環(huán)境信息敏感，對(duì)樣品信息不敏感，則會(huì)造成大量的冗余信息，所以要對(duì)傳感器進(jìn)行篩選。

表 1 傳感器原始數(shù)據(jù)的相對(duì)變化值的均值

由表1可知，在采集初期，傳感器對(duì)豬肉氣味進(jìn)行強(qiáng)烈的吸附過程，響應(yīng)曲線數(shù)值變化明顯。當(dāng)揮發(fā)性氣體與傳感器達(dá)到吸附飽和時(shí)，響應(yīng)曲線數(shù)值趨于平緩。可以看出各個(gè)傳感器的相對(duì)變化值區(qū)分度比較大，所以選擇相對(duì)變化值作為特征值。

由于傳感器S5與S16的相對(duì)變化值的均值小于100，說明這兩個(gè)傳感器對(duì)豬肉樣品氣味不敏感，故剔除這兩個(gè)傳感器。

2.1.2 用方差分析進(jìn)行傳感器篩選

將傳感器相對(duì)變化值進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，方差分析結(jié)果的組內(nèi)均方值越小，表明傳感器重復(fù)性越好，利用結(jié)果的F統(tǒng)計(jì)量值和小概率P值，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量值越大或者概率P值越小，表明傳感器的區(qū)分度越好[3]。

本實(shí)驗(yàn)把每個(gè)傳感器當(dāng)作一個(gè)因子，不同傳感器對(duì)樣品響應(yīng)的相對(duì)變化值當(dāng)作水平，進(jìn)行方差分析[8]。首先進(jìn)行正態(tài)分布和方差齊性檢驗(yàn)，由于原始數(shù)據(jù)的相對(duì)變化值不滿足方差齊性，故對(duì)原始數(shù)據(jù)的相對(duì)變化值做數(shù)據(jù)處理。本實(shí)驗(yàn)選取原始數(shù)據(jù)相對(duì)變化值的對(duì)數(shù)，再進(jìn)行方差齊性檢驗(yàn)?？芍蟛糠謧鞲衅鳚M足方差齊性要求。再對(duì)其進(jìn)行單因素方差分析，結(jié)果見表2。

表 2 傳感器原始數(shù)據(jù)相對(duì)變化值的對(duì)數(shù)的單因素分析

由表2可知，剔除組內(nèi)均方值大于0.2的S10、S13傳感器，其余傳感器重復(fù)性較好。S1～S11、S13～S14傳感器概率臨界P<0.01，即對(duì)不同樣本的區(qū)分度及其顯著；S9傳感器概率臨界P<0.05，說明對(duì)不同組樣本區(qū)分度顯著；而當(dāng)P>0.05時(shí)，說明傳感器對(duì)于不同組樣本的區(qū)分度不顯著，故剔除S12、S15、S16傳感器。

2.2 傳感器陣列第3次篩選

2.2.1 變異系數(shù)分析

本實(shí)驗(yàn)把每個(gè)傳感器當(dāng)作一個(gè)變量，計(jì)算其變異系數(shù)。若變異系數(shù)過大，說明該傳感器的測(cè)試數(shù)據(jù)離散程度較大，其穩(wěn)定性不好，將其剔除。變異系數(shù)（CV）計(jì)算公式[9]：

（1）

對(duì)表3變異系數(shù)大于0.4的傳感器進(jìn)行剔除，剔除S9、S10、S12、S13、S15傳感器。

2.2.2 相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值累加和最小分析

相關(guān)性分析即計(jì)算各傳感器測(cè)試數(shù)據(jù)的相關(guān)程度，兩傳感器測(cè)試數(shù)據(jù)的相關(guān)程度越大，則從這個(gè)兩個(gè)傳感器所獲得的信息的一致性就越大，即兩傳感器可互相取代，那么就可以考慮將其中一個(gè)從傳感器陣列中去除，從而簡(jiǎn)化氣敏傳感器陣列[10]。

傳感器之間的相關(guān)程度用Pearson相關(guān)系數(shù)表示[11]

（2）

式中：xi為傳感器x對(duì)第i個(gè)樣品的相對(duì)變化值；yi為傳感器y對(duì)第i個(gè)樣品的相對(duì)變化值；為傳感器x的樣品特征值（相對(duì)變化值）的均值；為傳感器y的樣品特征值（相對(duì)變化值）的均值。

由于無法從任意兩個(gè)傳感器的相關(guān)度推知整體整列的相關(guān)程度，故引用某一個(gè)傳感器與其他傳感器的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值累加和來判斷，設(shè)為ri：

（3）

表 4 相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值累加和

由表4可知，除了對(duì)樣本不敏感的S5、S16傳感器外，可以優(yōu)先考慮相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值累加和小于12的S9、S12、S8、S13、S15、S7、S14傳感器。

2.2.3 PCA第2主成分系數(shù)選擇性分析

主成分分析是多維數(shù)據(jù)進(jìn)行降維的主要方法之一。PCA通過線性組合可以將原始數(shù)據(jù)重新變換為一組新的數(shù)據(jù)，即主成分。新數(shù)據(jù)的特點(diǎn)在于前幾個(gè)分量中包含了整個(gè)樣本空間的絕大部分信息，故可以用少數(shù)的主成分來描述整個(gè)樣本空間，達(dá)到降維的目的[4]。

如果前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率大于80%，則可針對(duì)前3個(gè)主成分中的系數(shù)進(jìn)行分析，一般第1主成分的系數(shù)表明傳感器信號(hào)在樣本空間的貢獻(xiàn)，第2主成分系數(shù)則表明傳感器信號(hào)的離散程度，即選擇性。

本實(shí)驗(yàn)中，前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率為84.988%，對(duì)前3個(gè)主成分求特征向量矩陣，如表5所示。

表 5 PCA前3個(gè)主成分特征向量矩陣

由表5可知，S13、S5、S8、S15、S7、S14傳感器的PCA第2主成分系數(shù)較大，說明其對(duì)不同樣品的選擇性較好，故優(yōu)先考慮這些傳感器。

綜合上述3 種對(duì)傳感器陣列的優(yōu)化方法，選取S1、S2、S3、S4、S6、S7、S8、S11、S14傳感器作為優(yōu)化陣列。

2.2.4 特征優(yōu)化與檢驗(yàn)結(jié)果

為了避免直接采用原始數(shù)據(jù)造成的模式空間的維數(shù)災(zāi)難[12]，本實(shí)驗(yàn)對(duì)每個(gè)傳感器得到的豬肉指紋圖譜提取了9 個(gè)特征值：相對(duì)平均值、相對(duì)積分值、平均微分值、相對(duì)變化值、二次擬合二次項(xiàng)系數(shù)、一次項(xiàng)系數(shù)、對(duì)數(shù)擬合一次項(xiàng)系數(shù)、常數(shù)項(xiàng)系數(shù)和半寬值。由于所選取的這9 個(gè)特征值不一定對(duì)分類識(shí)別都有正面效果，有的甚至?xí)斐梢恍┫麡O影響，所以用逐步判別法對(duì)所選的

9個(gè)特征值進(jìn)行特征優(yōu)化，并用Bayes判別法對(duì)傳感器陣列優(yōu)化前后的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比研究。

2.2.4.1 逐步判別法

實(shí)驗(yàn)用逐步判別法進(jìn)行特征優(yōu)化，它采用“有進(jìn)有出”的算法，即逐步引入變量，每引入一個(gè)“最重要”的變量進(jìn)入判別式的同時(shí)也考慮較早引入判別式的某些變量，如果其判別能力隨新引入變量而變?yōu)椴伙@著了，應(yīng)及時(shí)將新引入變量從判別式中剔除，直到判別式中沒有不重要的變量需要剔除，而剩下的變量也沒有重要的變量可引入判別式時(shí)，篩選結(jié)束。這個(gè)篩選過程實(shí)質(zhì)上就是作假設(shè)檢驗(yàn)，通過檢驗(yàn)找出顯著性變量，剔除不顯著變量[13-14]。

2.2.4.2 檢驗(yàn)結(jié)果與分析

使用貝葉斯判別法對(duì)傳感器陣列優(yōu)化前后進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見表6（優(yōu)化前）和表7（優(yōu)化后）。

表 6 傳感器陣列優(yōu)化和特征優(yōu)化前的結(jié)果

由表6可知，已對(duì)初始分組案例中的86.8% 進(jìn)行了正確分類。給出了傳感器陣列優(yōu)化前對(duì)已知組別每組13個(gè)樣例的預(yù)測(cè)情況。以第5已知組別為例，第5已知組別表示冷藏在4 ℃條件下第5天的數(shù)據(jù)。已知13 個(gè)數(shù)據(jù)，有10 個(gè)正確預(yù)測(cè)為第5天，正確率為76.9%，有2 個(gè)錯(cuò)誤預(yù)測(cè)到了第4天，錯(cuò)誤率為15.4%，有1個(gè)錯(cuò)誤預(yù)測(cè)到了第6天，錯(cuò)誤率為7.7%。綜合數(shù)據(jù)可知，一共91 個(gè)數(shù)據(jù)，正確的分類的有79 個(gè)，得出正確率為86.8%。

由表7可知，已對(duì)初始分組案例中的98.9% 進(jìn)行了正確分類。給出了傳感器陣列優(yōu)化后對(duì)已知組別每組13 個(gè)樣例的預(yù)測(cè)情況。只有第0已知組別中的一個(gè)樣本錯(cuò)誤預(yù)測(cè)成了第1天。共91 個(gè)數(shù)據(jù)，正確分類的有90 個(gè)，得出正確率為98.9%。

表 7 傳感器陣列優(yōu)化和特征優(yōu)化后的結(jié)果

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過應(yīng)用電子鼻對(duì)不同新鮮度的豬肉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，通過對(duì)傳感器陣列的二次篩選，得到了一種適合檢測(cè)豬肉新鮮度的傳感器陣列。證明方差分析、變異系數(shù)分析、相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值累加和最小分析和PCA第2主成分系數(shù)選擇性分析方法能夠?qū)鞲衅麝嚵羞M(jìn)行有針對(duì)性的優(yōu)化。并采用了逐步判別法進(jìn)行特征優(yōu)化，用貝葉斯判別法對(duì)這一結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，證明傳感器陣列優(yōu)化以及特征優(yōu)化可以顯著提高電子鼻豬肉新鮮度的識(shí)別，為電子鼻進(jìn)行針對(duì)性地檢測(cè)提供了一種思路。

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