封端聚醚的合成及性能研究

程亮　張東恒

摘要： 以甲醇鈉作為堿性試劑，一氯甲烷為封端試劑，高產(chǎn)率制備了烷基封端聚醚。并通過(guò)紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）和凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)其進(jìn)行表征。對(duì)比了兩種聚醚的指標(biāo)變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，封端聚醚具有更低的黏度、更高的黏度指數(shù)。利用旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試方法考察了封端聚醚與未封端聚醚的抗氧化性能，通過(guò)考察不同抗氧劑在兩種聚醚中的適應(yīng)性，開發(fā)了適合封端聚醚的抗氧體系，該抗氧體系可以使封端聚醚的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間達(dá)到1950 min。

關(guān)鍵詞：聚醚；封端；合成；抗氧化性

中圖分類號(hào)：TE624.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：Alkyl terminated polyether was prepared in high yield by using sodium methoxide as alkaline reagent and methyl chloride as alkyl terminated reagent. The structures of the products were characterized by means of infrared spectroscopy （IR）， nuclear magnetic resonance （NMR） and gel permeation chromatography （GPC）. Compared the physical and chemical properties of the alkyl terminated polyether with unsealed polyether， it was found that the alkyl terminated polyether has lower viscosity and higher viscosity index. The anti-oxidation performances of the two kinds of polyether were investigated by rotary oxygen bomb test method （ROBT）. By the study of the suitability of different antioxidants in two kinds of polyether， the antioxidant suitable for alkyl terminated polyether was developed， which can make the ROBT reach to 1950 minutes.

Key words：polyether； terminated； synthesis； anti-oxidation

0引言

封端聚醚是指將聚醚端羥基上的氫用其他官能基團(tuán)取代后得到的產(chǎn)物。與未封端聚醚相比，封端聚醚消除了氫鍵作用，因此具有黏度指數(shù)高、凝點(diǎn)低、氧化穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。封端聚醚根據(jù)醚鍵結(jié)構(gòu)的不同，可以分為水溶性封端聚醚、水不溶封端聚醚和油溶性封端聚醚。其通式為：

由于封端聚醚具有比未封端聚醚更優(yōu)良的性能，同時(shí)保持了醚鍵結(jié)構(gòu)，因此在潤(rùn)滑油行業(yè)中廣泛應(yīng)用。在冷凍機(jī)油領(lǐng)域，封端聚醚具有黏度指數(shù)高、與冷媒相溶性好、良好的潤(rùn)滑性、長(zhǎng)期的疲勞壽命、優(yōu)異的抗氧化性、優(yōu)異的防銹性、低吸濕性、與彈性體良好的兼容性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，目前80%的冷凍機(jī)油均使用封端聚醚。眾所周知，在金屬加工時(shí)，利用聚醚逆溶性的特點(diǎn)可以有效保護(hù)金屬加工零件[1]，然而分子量分布的大小影響著濁點(diǎn)的范圍（即濁程），濁程越小，聚醚在達(dá)到溫度點(diǎn)后就可以很快析出，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的。封端可以有效縮短聚醚濁程，提高金屬保護(hù)效率。另外在水基液壓液領(lǐng)域，液壓液的黏度與泄漏量成反比關(guān)系，所以增稠劑的使用就顯得非常重要。當(dāng)聚醚封端后，封端聚醚的端基結(jié)構(gòu)由親水的羥基轉(zhuǎn)換成憎水的烷基，聚醚在水溶液中的形態(tài)發(fā)生了變化[2]，因而提高了封端聚醚的增稠能力[3]，目前高黏度封端聚醚作為增稠劑已得到廣泛應(yīng)用[4]。

本文采用威廉們森合成法制備封端聚醚，并進(jìn)行了條件篩選和性能評(píng)價(jià)。

1試驗(yàn)部分

1.1原料

聚醚，自制；氫氧化鈉：分析純，純度大于96%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀：分析純，純度大于87%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇鈉：98%純度，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司；氫化鈉：70%含量，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫化鈣：分析純，純度大于97%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；一氯甲烷：工業(yè)級(jí)，大連光明特種氣體有限公司。

抗氧劑（均為市售產(chǎn)品）：編號(hào)為AOA-1、AOA-2。

1.2分析儀器

凝膠滲透色譜儀（GPC），Viscotek GPC Max Ve 2001，馬爾文公司；

核磁：Varian INOVA 400 MHz，瓦里安公司；

紅外分析儀：Nicolet 6700 FT-IR，NICOLET公司。

1.3抗氧化性能實(shí)驗(yàn)方法

旋轉(zhuǎn)氧彈（RPVOT）法是測(cè)定潤(rùn)滑油氧化安定性常用的方法。按照SH/T 0193-2008試驗(yàn)方法考察潤(rùn)滑油的抗氧化性能。將50 g試樣、5 mL蒸餾水和銅線圈裝入氧彈體內(nèi)，氧彈體內(nèi)充入620 kPa的氧氣后，放入150 ℃的油浴中旋轉(zhuǎn)，開始計(jì)時(shí)，當(dāng)氧彈壓力從最高壓力處下降0.17 MPa時(shí)，停止計(jì)時(shí)，試驗(yàn)終止，通過(guò)這一時(shí)間的長(zhǎng)短判斷試油的抗氧化能力。

1.4產(chǎn)品合成

將裝有攪拌子、冷凝管的三口圓底燒瓶無(wú)水干燥，置換氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入聚醚（自制不同分子量），升溫至100 ℃，抽真空1 h，加入堿性試劑，反應(yīng)1 h，繼續(xù)真空脫氣1 h，待低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)除盡后，降溫至80 ℃，緩慢向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷1 h，老化2～4 h，然后冷卻降溫對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)處理，得到產(chǎn)品。

2結(jié)果與討論

2.1堿的種類考察

首先考察了在不同堿性試劑作用下聚醚的封端率（如表1所示）。當(dāng)使用氫氧化鈉時(shí)，不足以?shī)Z取聚醚中的端羥基氫，因此沒(méi)有得到封端產(chǎn)物（序號(hào)1）。使用堿性更強(qiáng)的氫氧化鉀時(shí)，得到了40%的封端產(chǎn)物（序號(hào)2）。當(dāng)使用堿性更強(qiáng)的甲醇鈉和氫化鈉時(shí)，分別得到了95%和92%的封端產(chǎn)物（序號(hào)3、4）。然而，氫化鈉體系會(huì)放出氫氣，影響反應(yīng)體系的安全性能，因此并不是理想的堿性試劑。當(dāng)使用氫化鈣時(shí)，沒(méi)有得到目標(biāo)產(chǎn)物（序號(hào)5）。

2.2不同結(jié)構(gòu)聚醚封端前后性能變化

選用甲醇鈉作為堿性試劑，對(duì)一系列聚醚進(jìn)行了封端前后性能變化分析（如表2所示）。從表2可以看出，無(wú)論是水溶性聚醚、水不溶聚醚還是油溶性聚醚，封端后產(chǎn)物的40 ℃黏度均大幅下降，然而黏度指數(shù)卻有小幅上升（序號(hào)1～6），這表明聚醚被封端后，破壞了分子間的氫鍵作用，消除了分子間氫鍵作用對(duì)溫度的依賴性，從而可以降低黏度，提高黏度指數(shù)。然而對(duì)于水溶性聚醚來(lái)說(shuō)，封端后的濁點(diǎn)發(fā)生了大幅下降（序號(hào)1、2），這可能與氫鍵減少有關(guān)。

2.3抗氧化性能考察

聚醚的抗氧化性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。未封端聚醚的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間為20 min，封端聚醚的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間提高了一倍，達(dá)到40 min，這說(shuō)明羥基對(duì)聚醚的抗氧化性能影響顯著。

2.4 紅外測(cè)試

封端聚醚的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知， 3512 cm-1處為未封端聚醚中羥基的伸縮振動(dòng)峰（黑色譜線）。封端聚醚在3512 cm-1處的羥基峰明顯變?。t色譜線），這證實(shí)了封端反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)在1641 cm-1處峰形變小，說(shuō)明了原聚醚中的雙鍵隨著封端聚醚的形成而消失，從而提高了聚醚的抗氧化性能。

2.5核磁測(cè)試

封端聚醚的核磁檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。從A圖（氫譜）中可以看出，該譜圖由五組峰組成，處于高場(chǎng)的為甲基峰。起始劑正丁醇中的甲基受到氧原子的吸電子作用較小，因此峰位處于更高場(chǎng)的位置。由于聚合物結(jié)構(gòu)中的亞甲基受到氧原子強(qiáng)弱不同的吸電作用，因此亞甲基的峰位處于不同的低場(chǎng)位。聚合物中的羥基屬于活潑基團(tuán)，但是在低場(chǎng)并沒(méi)有相應(yīng)峰信號(hào)，因此可以判斷此化合物為封端聚醚。在B圖（碳譜）中，共有八組峰，δ=17.16為聚合物鏈中甲基碳的吸收峰，δ=17.27為分子鏈末端甲基碳的吸收峰；δ=59.04為端羥基封端上的甲基峰；δ=68.56為末端次甲基碳的吸收峰；δ=70.61為聚醚中環(huán)氧乙烷鏈節(jié)與環(huán)氧丙烷鏈節(jié)相連的亞甲基碳的吸收峰；δ=70.78與70.87為環(huán)氧乙烷鏈節(jié)上亞甲基碳的吸收峰；δ=72.94與73.37（雙峰）為環(huán)氧丙烷鏈節(jié)上亞甲基碳的吸收峰；δ=75.02與75.21峰形多且不成比例，是亞甲基和次甲基碳的吸收峰。

2.6GPC測(cè)試

圖4是未封端聚醚與封端聚醚的GPC譜圖，從圖中可知，當(dāng)聚醚中的端羥基被封端后，其本身的分子量分布不會(huì)發(fā)生變化（紅色曲線），從而不會(huì)影響聚醚本身與分子量分布相關(guān)的性能。

2.7抗氧化機(jī)理討論

聚醚的氧化發(fā)生在醚鍵α-碳的質(zhì)子上和端羥基氫上[6]，在高溫條件下，醚鍵α-碳上的質(zhì)子脫掉產(chǎn)生碳自由基。當(dāng)存在氧時(shí)，碳自由基迅速與氧反應(yīng)生成過(guò)氧自由基，但過(guò)氧自由基不穩(wěn)定，最后分解成為氧自由基；在氧氣存在下，聚醚也會(huì)生成羰基過(guò)氧化物，進(jìn)而生成羥基自由基和烷氧自由基；然而羰基過(guò)氧化物可能繼續(xù)發(fā)生消去反應(yīng)，生成不飽和聚合物，在氧氣的作用下，不飽和聚合物發(fā)生氧化加成，生成環(huán)氧化物和羥基自由基，增加了氧化反應(yīng)的復(fù)雜性，然而通過(guò)羥基封端可以避免羰基自由基的生成，從而降低了聚醚被氧化的程度，因此可以保持較高的抗氧化性能。

3結(jié)論

在堿催化條件下，用一氯甲烷為封端試劑可以高產(chǎn)率合成封端聚醚。研究發(fā)現(xiàn)，聚醚經(jīng)封端后，抗氧化性能明顯改善，黏度降低，黏度指數(shù)提高。也就是說(shuō)，聚醚經(jīng)封端后，可以提高其綜合性能，拓寬聚醚的使用范圍。

參考文獻(xiàn)：

[1] 苑仁旭， 郭建國(guó)， 朱誠(chéng)身， 等. EO/PO無(wú)規(guī)共聚醚的濁點(diǎn)研究[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2006（2）： 30-34.

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[6] Ingold K U.Peroxy Radicals[J]. Acc Chem Rec， 1969， 2（1）： 1-9.收稿日期：2014-10-13。