外電場對胸腺嘧啶分子性質(zhì)的影響

陳 琳,吳 宇，隆正文,梁 琍，冉茂武

(1.銅仁學(xué)院 a.物理與應(yīng)用工程系;b. 生物與化學(xué)工程系，貴州 銅仁 554300；2.貴州師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué) 物理系，貴州 貴陽 550025)

0 引言

分子受到外電場的作用，結(jié)構(gòu)和電荷分布改變，由原來的能級躍遷到新的能級[1-2]，從而導(dǎo)致分子的化學(xué)反應(yīng)活性以及光學(xué)特性的改變，這些微觀分子的特性改變還會引起物質(zhì)宏觀性質(zhì)的變化，例如有些生物電磁效應(yīng)就是分子微觀特性改變的結(jié)果.胸腺嘧啶是生物體中一種非常重要的分子，主要存在兩種異構(gòu)體(酮式胸腺嘧啶和烯醇式胸腺嘧啶)，在pH2.0～7.0時通常以酮式胸腺嘧啶存在.在DNA中，胸腺嘧啶與脫氧核糖結(jié)合形成脫氧核糖胸腺嘧啶核苷，是組成DNA的一種基本單位，是構(gòu)成生命體的必需分子，研究表明，胸腺嘧啶缺乏會引起細(xì)胞死亡，這一現(xiàn)象已經(jīng)被用來制造以胸腺嘧啶作為靶標(biāo)的抗菌藥、抗瘧疾藥和抗癌藥[3-5].另一方面，很多物理或化學(xué)因素都會引起胸腺嘧啶性質(zhì)改變進而導(dǎo)致DNA突變，例如在紫外線照射下，相鄰兩個胸腺嘧啶形成二聚體，無法與腺嘌呤正常配對從而引起DNA突變甚至形成癌癥.關(guān)于地磁場對生物分子性質(zhì)影響的研究主要集中在紫外線及頻率較低的射頻電場，人們普遍認(rèn)為靜電場對生物分子影響非常微弱，實際上很多生物分子屬于極性分子，有些分子尤其是酶還有金屬離子，靜電荷在微環(huán)境中形成電場對于穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)十分重要. Mayburov等人認(rèn)為酶表面電荷的靜電場在堿基識別過程中起著非常重要作用[6]，徐仲等人的研究表明外電場對于A-T堿基間氫鍵結(jié)構(gòu)和能量有明顯影響[7].本文利用密度泛函方法B3LYP，選用6-311+G基組對電場作用下的胸腺嘧啶分子性質(zhì)進行了研究，考查了x、y、z三個方向不同強度電場作用下胸腺嘧啶分子鍵長、鍵角、偶極矩、能量等物理性質(zhì)的變化.

1 理論和計算方法

胸腺嘧啶是一極性分子，具有一定的固有電偶極矩，在外電場作用下，各原子發(fā)生相對移動，分子結(jié)構(gòu)、電偶極矩和能量都將發(fā)生變化.設(shè)分子無外場時的哈密頓量為H0，由于外電場作用引起的附加能量的哈密頓量為H′，電場作為經(jīng)典場處理，則分子總的哈密頓量為：

H=H0+H′.

(1)

在偶極近似條件下，附加哈密頓量可寫成：

(2)

使用密度泛函理論B3LYP方法，運用Gausian03軟件包[8]在6-311+G基組水平上研究了不同方向不同強度電場對胸腺嘧啶結(jié)構(gòu)特性的影響.本文采用高斯計算中常用的單位制，能量單位為哈特里(1 Hartree=4.359 74×10-18J)，電場強度單位為原子單位(1 au=5.135 32×1011V/m),電偶極矩單位為德拜(1德拜=3.335 64×10-30C).

2 結(jié)果與討論

2.1 胸腺嘧啶基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

胸腺嘧啶為嘧啶衍生物，結(jié)構(gòu)如圖1所示，對稱點群為C1群.基態(tài)能量-454.125 827 3哈特里,固有電偶極矩4.960 1德拜.

2.2 電場對分子結(jié)構(gòu)的影響

用F表示外電場強度，F(xiàn)x、Fy、Fz分別代表電場沿x、y、z方向，共計算了x、y、z方向上強度分別為-0.005、-0.004、-0.003、-0.002、-0.001、0.000、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005原子單位電場33種情況胸腺嘧啶分子的結(jié)構(gòu)和能量以及振動頻率，所有頻率計算沒有出現(xiàn)虛頻，表明所獲結(jié)構(gòu)均為分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu).數(shù)據(jù)顯示，電場強度不同，方向不同，對胸腺嘧啶分子的影響也不同.因數(shù)據(jù)過于龐大，本文中只列出電場為零和沿x、y、z方向電場為0.005 au時分子的鍵長(表1)、鍵角(表2)、二面角(表3)幾個結(jié)構(gòu)參數(shù)作對比，揭示胸腺嘧啶分子對電場響應(yīng)的各向異性特性.

圖1 胸腺嘧啶分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the thymine molecular

從表1、表2、表3可以看出，強度相同方向不同的電場對于胸腺嘧啶分子的結(jié)構(gòu)影響是一樣的.表1顯示鍵長受電場影響較小，在Fz=0.005 au超強電場下(B6)鍵長變化最大,為0.000 765 540 nm；表2表明鍵角受電場影響要明顯得多，其中鍵角A3(15O—4C—3N)在Fy=0.005 au時改變了6.809 039 55度，在Fz=0.005 au時改變7.485 006 49度，這是因為15號氧原子和3號氮原子為負(fù)電性，受電場力與電場方向相反，4號碳原子正電性，受電場力與電場方向相反，因鍵角O15—C4—N3開口朝x、y正方向，最后鍵角變大.表3說明分子二面角最容易受電場影響，其中D5(10C—5C—2C—3N)、D6(11H—10C—5C—2C)、D7(12H—10C—5C—2C)、D8(13H—10C—5C—2C)在電場Fy=0.005 au時改變均大于10度，是甲基鍵在y方向電場作用下繞B7(10C—5C)鍵發(fā)生轉(zhuǎn)動的結(jié)果.綜合上面分析，電場對于胸腺嘧啶分子結(jié)構(gòu)有明顯影響，由于結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，分子偶極矩、能量、光譜、磁屏蔽張量的物理性質(zhì)的改變.

2.3 電場對于胸腺嘧啶電偶極矩的影響

外電場作用下胸腺嘧啶分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時各原子電荷分布也有改變，這種現(xiàn)象稱為位移極化，位移極化改變了分子固有電偶極矩，也改變了各原子的磁屏蔽狀況.圖2列出分子總電偶極矩隨電場的變化關(guān)系.由圖可見，加負(fù)x方向的電場，總電偶極矩隨電場強度增加而減少；加正x向電場偶極矩隨電場強度增加先減小，0.001 au附近有個極小值，隨后又隨電場強度增加而增加.加正、負(fù)y方向電場，電偶極矩均隨電場強度增加而增大.加負(fù)z向電場時，電偶極矩隨電場強度增加而增加，加正z向方向電場，偶極矩隨電場強度增加而減小.充分說明胸腺嘧啶分子的位移極化具有明顯得各向異性特性和復(fù)雜性.

表1 電場F=0和Fx、Fy、Fz=0.005 au時胸腺嘧啶分子鍵長Tab.1 The bonds length of the thymine molecular under electric field F=0 and Fx、Fy、Fz=0.005 au

表2 F=0和Fx、Fy、Fz=0.05 au胸腺嘧啶分子部分鍵角Tab.2 bonds angle of the thymine molecular under electric field F=0 and Fx、Fy、Fz=0.005 au

表3 電場F=0和Fx、Fy、Fz=0.005 au胸腺嘧啶分子二面角Tab.3 Dihedral of the thymine molecular under electric field F=0 and Fx、Fy、Fz=0.005 au

圖2 不同電場中胸腺嘧啶偶極矩Fig.2 Electric dipole of the thymine in different electric field

2.4 電場對分子能量的影響

分子穩(wěn)定性與勢能有關(guān)，化學(xué)反應(yīng)活性則與前線軌道HOMO軌道和LUMO軌道能量EL和對稱性有關(guān)，LUMO軌道能量為負(fù)表示易得到電子，有較強反應(yīng)活性.根據(jù)公式(1)可知，分子處于電場中能量將發(fā)生變化，這種能量變化包括兩部分，一是分子內(nèi)各原子間的相互作用能變化，二是增加了分子和電場的作用能.不同電場中胸腺分子相互作用能量如表4所示.

由表4顯示，分子處于電場中能量發(fā)生變化，分子能量變化不僅與電場強度有關(guān)，而且與方向也有關(guān)系，在本文計算的數(shù)據(jù)中， 電場Fx=0.004 au時分子能量改變最大，為0.009 846哈特里， 這個值與較弱氫鍵的能量相當(dāng)，遠(yuǎn)小于前線軌道能量間隙(0.194 68哈特里), 文獻[7]說明外電場對胸腺嘧啶氫鍵形成有顯著影響.分子前線軌道理論認(rèn)為，決定化學(xué)反應(yīng)活性的主要是前線軌道中LUMO軌道和HOMO軌道能量和軌道對稱性.胸腺嘧啶前線軌道能量隨電場變化如圖3所示，為了對比效果能級間距采用了EL-EH.

表4 外電場中胸腺嘧啶分子單點能

由圖3可知，不同方向不同強度電場對胸腺嘧啶分子前線軌道能級影響不同，x方向和z方向電場對分子前線軌道能量影響比較明顯，y方向電場對分子前線軌道能量影響較小.負(fù)x方向電場LUMO軌道和HOMO軌道能級均增加，較沒有電場時更容易失去電子同時得電子更難；能級差增大，表明需更大能量使分子由最高占據(jù)軌道躍遷到最低空軌道.正x方向電場LUMO軌道和HOMO軌道能級隨電場變化有一定的振蕩特性，在Fx=0.005 au時改變最大，約為0.004 0哈特里；y方向電場對分子前線軌道能量級和能級差影響微小，能級差稍有變小.正z方向電場使前線軌道能量向高級移動，失電子能力變強得電子能力變?nèi)酰回?fù)z方向電場使之向低能方向移動，失電子能力變?nèi)醯秒娮幽芰ψ儚?正z方向電場使前線軌道能級間距增大，電子由HOMO軌道躍遷到LUMO軌道變得更困難;負(fù)z方向電場使前線軌道能級間距減小，激發(fā)變得更容易.其中Fz=0.004 au前線軌道能級差減小最大，為0.004 04哈特里,合0.109 9 eV.由以上分析可以看出電場對胸腺嘧啶化學(xué)性質(zhì)影響是比較明顯的，但是不同強度、不同方向的電場影響是不一樣的，且這種影響與強度間沒有簡單的線性關(guān)系.

圖3 胸腺嘧啶前線軌道能量隨電場變化關(guān)系Fig.3 Frontier orbital energy of the thymine in different electric field

3 結(jié)論

本文利用密度泛函方法B3LYP，選用6-311+G基組對胸腺嘧啶穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，然后考查了x、y、z三個方向不同強度電場對胸腺嘧啶分子鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)以及電偶極矩、能量等物理性質(zhì)的影響.結(jié)果表明，在強電場作用下，胸腺嘧啶分子構(gòu)象發(fā)生明顯變化，由于結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，分子的電荷分布、電偶極矩、能量等特性也隨之改變.雖然不能僅僅依據(jù)電場對于單個胸腺嘧啶分子的影響就判斷靜電場會對DNA復(fù)制或生物體內(nèi)其他化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，但是DNA復(fù)制過程依賴于多種酶的催化作用，酶分子含有極性殘基或者金屬離子，其靜電場在改變底物分子構(gòu)象方面可能起到重要作用，因分子結(jié)構(gòu)和電荷分布等特性與外電場方向和強度有關(guān)，因此我們猜想強靜電場將影響DNA復(fù)制等生物化學(xué)過程.