二氧化硅負(fù)載碘氧化鉍光催化降解甲基橙性能研究

孫海杰，邵冰琪，陳凌霞，蔡文娟，陳一研，竇曉亞，楊夢(mèng)麗

（鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，河南鄭州450044）

近年來，由于工業(yè)的飛速發(fā)展，污染物的排放量也隨之增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了環(huán)境的自凈力，環(huán)境污染隨之變得越來越嚴(yán)重。在目前面臨的環(huán)境污染問題中，河流污染問題一直處于環(huán)境污染治理問題的前列。而河流污染以有機(jī)染料污染為主。因此，如何實(shí)現(xiàn)綠色降解有機(jī)污染物，是面臨的技術(shù)難題。在眾多新型處理技術(shù)中，光催化降解技術(shù)顯示出誘人的研究前景［1-4］。BiOI因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)及較小的禁帶寬度，顯示出優(yōu)良的光催化性能，成為光催化研究的熱點(diǎn)。但在使用過程中，純BiOI存在一些弊端，如見光易分解，反應(yīng)效率低，光催化活性低等。二元半導(dǎo)體復(fù)合可提高光催化活性，兩種半導(dǎo)體復(fù)合之后，使得光生載流子在不同能級(jí)之間進(jìn)行傳遞和分離，從而延長(zhǎng)載流子的壽命，提高了光催化反應(yīng)活性［5-7］。SiO2載體具有比表面積大和多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)而使其在合成新型光催化劑方面得到廣泛的應(yīng)用［8］。因此，采用沉淀-浸漬法制備了不同負(fù)載量的BiOI/SiO2催化劑，并考察了它們光催化降解甲基橙性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

二氧化硅（粒徑為 15、30、50 nm，分析純）；硝酸、五水合硝酸鉍、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮、碘化鈉，均為分析純。

智能磁力攪拌器（ZNCL-G型）；大功率LED光源（CEL-LED型）；紫外可見分光光度計(jì)（TU-1800型）；循環(huán)水式真空泵（SHZ-DⅢ型）；光功率計(jì)（CEL-NP2000-10型）。

1.2 催化劑制備

用臺(tái)秤稱取 1.6 g Bi（NO3）3·5H2O，放入 500 mL圓底三頸燒瓶中，并加入150 mL蒸餾水。再稱取2.0 g SiO2（50 nm）、2.0 g PVP （聚乙烯吡咯烷酮），倒入燒瓶中。同時(shí)放入磁子，開啟攪拌。向燒瓶中加入2.5 mL 3 mol/L HNO3溶液。稱取0.86 g NaI固體置于小燒杯中，加入65mL的蒸餾水溶解，備用。用2mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)三頸燒瓶中的反應(yīng)液pH為2.6。之后用蒸餾水調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至2.7。將圓底三頸燒瓶置于60℃的恒溫油浴鍋中，將上述NaI溶液倒入滴液漏斗中，緩慢滴加到三頸燒瓶中（每秒約2～3滴）。滴加后，將油浴溫度調(diào)節(jié)至120℃，當(dāng)溫度升到120℃時(shí)，冷凝回流4 h。趁熱抽濾，并用蒸餾水洗滌催化劑至中性。最后將制備的催化劑放入60℃真空干燥箱中干燥4 h。得到BiOI與SiO2物質(zhì)的量比為0.1 的 BiOI/SiO2催化劑。 將 Bi（NO3）3·5H2O 的質(zhì)量改為 3.2、4.8、8.0、11.2、14.4g，NaI的量同比例增加，其他步驟同上，制備BiOI和SiO2物質(zhì)的量比分別為0.2、0.3、0.5、0.7、0.9 的 BiOI/SiO2催化劑。 不同 BiOI和SiO2物質(zhì)的量比的BiOI/SiO2催化劑記作BiOI/SiO2-x，x為BiOI和SiO2的物質(zhì)的量比。將50 nm的SiO2換為15nm和30nm的SiO2，制備不同粒徑SiO2負(fù)載的BiOI催化劑，記作 BiOI/SiO2（y）-x，y為 SiO2的粒徑。

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

打開LED燈，預(yù)熱30 min。用光功率計(jì)測(cè)得光功率為40.0 mW，光功率密度為50.0 mW/cm2。稱取0.20g催化劑，倒入反應(yīng)釜中。移取200mL10.06mg/L的甲基橙溶液倒入反應(yīng)釜中，放入磁力攪拌子，調(diào)節(jié)攪拌速度。將反應(yīng)釜進(jìn)行避光處理，時(shí)間為60min，使反應(yīng)液與催化劑吸附平衡，取樣。然后，緩慢打開LED光源的冷凝水，再打開LED光源，在勻速攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，并間隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣。取樣結(jié)束后，將樣品放入離心機(jī)進(jìn)行離心分離，設(shè)置轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，時(shí)間為10 min。離心時(shí)間結(jié)束后，取出離心管，緩慢取上層的澄清液，用TU-1800型分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度。

1.4 催化劑表征

催化劑物相在Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）上進(jìn)行測(cè)定，CuKα射線，管電壓、管電流分別為40 kW、40 mA，掃描范圍為10～90°。催化劑的禁帶寬度在Cary-5000型UV-Vis漫反射吸收光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為200～800 nm。樣品形貌用JEOLJEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同物質(zhì)的量比的BiOI/SiO2催化劑

圖 1 給出了 BiOI、SiO2（50）和不同物質(zhì)的量比的BiOI/SiO2（50）-x催化劑的XRD圖。由圖1可以看出，SiO2樣品僅在2θ=22°處出現(xiàn)了一個(gè)彌散的寬峰，說明SiO2呈無定形狀態(tài)。不同BiOI和SiO2物質(zhì)的量比的BiOI/SiO2（50）-x催化劑樣品上都只出現(xiàn)BiOI特征衍射峰，這是因?yàn)镾iO2為無定形狀態(tài)，這說明成功合成了SiO2負(fù)載的BiOI催化劑。用同樣方法合成的BiOI催化劑只出現(xiàn)了BiOI特征峰，說明BiOI物相為主。

圖1 不同物質(zhì)的量比的BiOI/SiO2（50）-x催化劑的XRD圖

圖2 催化劑的紫外可見漫反射光譜圖

圖 2 給出了 SiO2（50）、BiOI和 BiOI/SiO2（50）-0.5催化劑的紫外可見漫反射光譜圖。由圖2可以看出，納米二氧化硅在可見光區(qū)沒有吸收。因?yàn)榧{米二氧化硅呈白色，白色物質(zhì)反射所有可見光。而BiOI和BiOI/SiO2（50）-0.5催化劑均在可見光區(qū)有較強(qiáng)吸收。用紫外可見漫反射測(cè)量的吸光度與波長(zhǎng)數(shù)據(jù)作圖，用截線法測(cè)出吸收波長(zhǎng)λ0（nm），利用禁帶寬度公式Eg（eV）=1 240/λ0計(jì)算出禁帶寬度［9］。 BiOI/SiO2（50）-0.5 催化劑的禁帶寬度為 1.823 5 eV，純的BiOI的禁帶寬度為1.870 3 eV，SiO2的禁帶寬度為4.320 6 eV?？梢?，BiOI負(fù)載在SiO2上后禁帶寬度減小，拓寬了催化劑在可見光區(qū)的吸收波長(zhǎng)范圍，從而可以提高光催化性能。這是由于BiOI的敏化作用，增大了BiOI/SiO2（50）-0.5催化劑的吸收光的波長(zhǎng)，使催化劑的禁帶寬度減小。

圖3給出了不同BiOI和SiO2物質(zhì)的量比的BiOI/SiO2催化劑光催化降解甲基橙性能。其中，縱坐標(biāo)c/c0為反應(yīng)一定時(shí)間后甲基橙的濃度與初始濃度之比。由圖3可以看出，避光處理60 min后，粒徑為50 nm的SiO2不吸附甲基橙。隨BiOI和SiO2物質(zhì)的量比的逐漸增加，催化劑上吸附的甲基橙呈增加的趨勢(shì)。這說明BiOI物質(zhì)的量的增加，增強(qiáng)了催化劑對(duì)甲基橙的吸附能力。然而當(dāng)BiOI和SiO2的物質(zhì)的量比大于0.5后，催化劑吸附甲基橙的能力增加不明顯。粒徑為50 nm的SiO2不降解甲基橙；隨BiOI和SiO2物質(zhì)的量比逐漸增加，催化劑降解甲基橙的能力逐漸增加；當(dāng)BiOI和SiO2的物質(zhì)的量比大于0.5后，催化劑降解甲基橙的能力增加不明顯。這可能是由于BiOI在SiO2上聚結(jié)引起的。因此，BiOI和SiO2物質(zhì)的量比為0.5時(shí)，BiOI/SiO2（50）催化劑的光催化降解甲基橙性能最佳。

圖3 不同物質(zhì)的量比的BiOI/SiO2催化劑光催化降解甲基橙性能

圖4 給出了BiOI物質(zhì)的量相同的情況下BiOI和BiOI/SiO2（50）-0.5催化劑光催化降解甲基橙性能。在 BiOI物質(zhì)的量相同的情況下，BiOI/SiO2（50）-0.5催化劑吸附和降解甲基橙的能力均強(qiáng)于BiOI。這可能是由于BiOI和SiO2之間存在相互作用，增強(qiáng)了對(duì)甲基橙的吸附能力。同時(shí)由于BiOI負(fù)載在SiO2上后禁帶寬度減小，拓寬了催化劑在可見光區(qū)的吸收波長(zhǎng)范圍，從而提高了BiOI/SiO2（50）-0.5催化劑光催化降解甲基橙的性能。

圖4 BiOI和 BiOI/SiO2（50）-0.5 催化劑光催化降解甲基橙性能

2.2 不同粒徑SiO2負(fù)載的BiOI催化劑

圖5 給出了不同粒徑SiO2負(fù)載BiOI催化劑的XRD圖。由圖5可以看出，不同粒徑SiO2負(fù)載的BiOI催化劑都只出現(xiàn)了BiOI的特征衍射峰。XRD圖上未出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，因?yàn)镾iO2為無定形狀態(tài)。這表明不同粒徑SiO2負(fù)載的BiOI催化劑是由BiOI相和無定形的SiO2共同組成的。

圖5 不同粒徑SiO2負(fù)載BiOI催化劑的XRD圖

圖6 給出了BiOI和不同粒徑SiO2負(fù)載BiOI催化劑的TEM照片。由圖6a可以看出，純的BiOI呈大的片狀結(jié)構(gòu)。由圖6b、c、d可以看出，無定形的SiO2呈圓形或橢圓形，粒徑分別為15 nm、30 nm和50 nm左右，都未觀察到BiOI顆粒。而XRD上不同粒徑SiO2負(fù)載的BiOI催化劑上，都發(fā)現(xiàn)BiOI物相。這說明BiOI組分都高分散到了無定形SiO2載體上。

圖7給出了不同粒徑SiO2負(fù)載BiOI催化劑光催化降解甲基橙性能。由圖7可以看出，不同粒徑SiO2負(fù)載的BiOI催化劑吸附及降解甲基橙的能力接近。載體SiO2的粒徑大小對(duì)BiOI/SiO2催化劑光催化降解甲基橙性能幾乎沒有影響。由TEM照片可知，BiOI組分都高度分散在不同粒徑的無定形的SiO2上，BiOI活性位數(shù)相同。因此，不同粒徑SiO2負(fù)載BiOI催化劑降解甲基橙的性能幾乎相同。

圖6 BiOI和不同粒徑SiO2負(fù)載BiOI催化劑的TEM照片

圖7 不同粒徑SiO2負(fù)載BiOI催化劑光催化降解甲基橙性能

3 結(jié)論

采用沉淀-浸漬法制備了BiOI/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)BiOI/SiO2催化劑由無定形相SiO2和晶態(tài)BiOI相組成。隨BiOI和SiO2物質(zhì)的量比逐漸增加，BiOI/SiO2催化劑吸附和降解甲基橙能力逐漸增加。當(dāng)BiOI與SiO2的物質(zhì)的量之比為0.5時(shí)，BiOI/SiO2催化劑對(duì)甲基橙的降解程度最大。在BiOI物質(zhì)的量相同的情況下，BiOI/SiO2（50）-0.5催化劑降解甲基橙的性能高于相同條件下制備的純BiOI。因?yàn)锽iOI/SiO2（50）-0.5催化劑具有較小的禁帶寬度，拓寬了催化劑在可見光區(qū)的吸收波長(zhǎng)范圍，提高了光催化性能。在考察的粒徑范圍內(nèi)，SiO2粒徑對(duì)BiOI/SiO2催化劑光催化降解甲基橙性能沒有影響。這是因?yàn)锽iOI能高度分散在不同粒徑的SiO2上，BiOI活性位數(shù)相同。