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    大豆油中苯并(a)芘檢測方法的優(yōu)化研究

    2015-08-05 19:29石全英
    綠色科技 2015年6期
    關(guān)鍵詞:大豆油液相色譜優(yōu)化

    石全英

    摘要:以大豆油為樣品,經(jīng)液-液萃取提取凈化后,采用帶有紫外檢測器的高效液相色譜分析了苯并(a)芘含量,優(yōu)化了大豆油中苯并(a)芘的檢測技術(shù)。研究結(jié)果表明:該方法線性范圍0.10~50 μg/mL (R2=0.9999),檢測限3.90 μg/kg,定量限6.09 μg/kg,加標(biāo)回收率87.90%~98.00%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.05%~2.15%。該方法準(zhǔn)確、簡便、經(jīng)濟,適應(yīng)于植物油中苯并(a)芘的定性定量測定。

    關(guān)鍵詞:苯并(a)芘;大豆油;優(yōu)化;液相色譜

    中圖分類號: TS225

    文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 16749944(2015)06026605

    1 引言

    苯并(a)芘(Benzo(a)pyrene,B(a)P),又稱3,4-苯并芘,屬于多環(huán)芳烴類(PAHs),是一種常見的高活性間接致癌物[1]。近年來,我國出口歐盟和韓國等國家的植物油中多次檢測出苯并(a)芘含量超標(biāo),2010年“金浩”茶油的超標(biāo)事件再次敲響食用油安全的警鐘[2]。苯并芘可引發(fā)肺癌、胃癌、膀胱癌及消化道癌等多種癌癥[3,4],苯并芘還具有致畸性和致突變性,它能通過母體經(jīng)胎盤影響子代,從而引起胚胎畸形或死亡以及幼仔免疫功能下降[5,6]。

    目前,國內(nèi)外檢測植物油中苯并芘的方法主要有:熒光分析法、高效液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用、酶聯(lián)免疫吸附法,以上幾種方法靈敏度高[7]。在眾多的方法中,高效液相色譜法憑借其分離效率高,選擇性好,檢測靈敏度高,操作自動化,應(yīng)用范圍廣,被國內(nèi)外研究者廣為應(yīng)用。食用油中苯并(a)的芘檢測主要分為樣品的前處理和分析兩個基本過程。由于植物油中苯并(a)芘具有親油性,含量極微(多為痕量),穩(wěn)定性差,較容易吸附,且樣品基體成分復(fù)雜,存在多種潛在干擾物質(zhì),如大量甘油三酯和脂肪物質(zhì),影響苯并(a)芘的直接測定。目前,我國檢測植物油中苯并芘的國標(biāo)(GB/T22509-2008)存在著耗時長、操作復(fù)雜、回收率不穩(wěn)定等問題[8]。所以如何快速、準(zhǔn)確、簡便、經(jīng)濟地檢測出植物油中的苯并(a)芘含量,就成為含量分析工作的重點。

    本研究針對現(xiàn)存植物油中苯并(a)芘危害因子檢測方法的不足,進(jìn)一步探索了大豆油中苯并(a)芘簡便、高效的前處理和檢測方法,將對植物油中苯并(a)芘殘留進(jìn)行高效的定性定量分析及食用油安全評估具有重要意義。

    2 材料與方法

    2.1 原料與試劑

    2.1.1 實驗材料

    一級大豆油,由中糧北海糧油工業(yè)(天津)有限公司提供。

    2.1.2 實驗試劑

    乙腈(色譜純),天津市北科化學(xué)品有限責(zé)任公司;甲醇(色譜純),天津市康克德科技有限公司;甲酸(分析純),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;磷酸(分析純),天津市北科化學(xué)品有限責(zé)任公司;二甲基亞砜(分析純),天津市北科化學(xué)品有限責(zé)任公司;正己烷(分析純),天津市北科化學(xué)品有限責(zé)任公司;氫氧化鉀(分析純),天津市北科化學(xué)品有限責(zé)任公司;鹽酸(分析純),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

    2.2 主要儀器

    ProStar高效液相色譜(配325-LC紫外檢測器),美國瓦里安公司; Evolution 300 紫外—可見分光光度計,美國Thermo Scientific公司。

    2.3 實驗方法

    2.3.1 苯并(a)芘檢測方法

    (1)樣品前處理。稱取10g大豆油樣品,用50mL正己烷分?jǐn)?shù)次溶解,加入90%甲酸提取2次后(每次10mL),加入8%磷酸-二甲基亞砜溶液40mL,振搖2min,靜置分層,上層正己烷液中加入40mL二甲基亞砜,棄去上層正己烷溶液,合并兩次二甲基亞砜提取液,加入30mL正己烷反提取1次,棄去正己烷洗液。正己烷洗后的二甲基亞砜提取液中加入70mL體積比為1∶1鹽酸溶液,振搖2min,后用正己烷提取2次,每次40mL,振搖2min,棄去下層,合并兩次正己烷提取液。后用30mL5%氫氧化鉀溶液洗1次,蒸餾水洗2次,每次40mL,棄去水層,后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干,乙腈定容至0.50mL待測。

    (2)樣品測定。瓦里安(Varian)色譜柱(Microsorb-MV 100-5 C18,250×4.6 mm×1/4");柱溫30℃;流動相:乙腈-水(88∶12,體積比);流速1.00mL/min;進(jìn)樣量20μL;檢測波長296nm。

    2.3.2 色譜條件的優(yōu)化

    (1)檢測波長。取苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)溶液在紫外-可見分光光度計下進(jìn)行全波長掃描分析,波長范圍200~600 nm,得到苯并(a)芘-乙腈溶液紫外吸收光譜圖,確定苯并(a)芘-乙腈溶液檢測波長。

    (2)流動相比例。柱溫30 ℃;流速1.00mL/min;進(jìn)樣量20μL;檢測波長296nm。流動相比例:乙腈∶水=100∶0~50∶50(體積比),考察流動相比例與樣品分離效果的關(guān)系,確定流動相最佳比例。

    (3)流速。柱溫30℃;流動相:乙腈∶水=88∶12(體積比);進(jìn)樣量20μL;檢測波長296nm。在0.60~1.60mL/min范圍內(nèi)改變載液流速,考察載液流速對樣品保留時間的影響,確定最佳流速。

    2.3.3 苯并(a)芘提取條件的優(yōu)化

    (1)提取溶劑及提取次數(shù)的選擇。選取正己烷、環(huán)己烷、異辛烷作為提取溶劑,分別提取1次、2次、3次,計算苯并(a)芘提取效率,確定最佳提取溶劑及相應(yīng)提取次數(shù)。

    (2)磷酸-二甲基亞砜溶液最佳濃度的確定。取一定量的磷酸加入二甲基亞砜中,配制不同濃度(0%、4%、6%、8%、10%、12%)的磷酸-二甲基亞砜溶液。稱取1g油樣,用5mL正己烷分?jǐn)?shù)次溶解,分別加入不同濃度的磷酸-二甲基亞砜溶液4mL,振搖2min,靜置分層,觀察破乳效果,確定磷酸-二甲基亞砜溶液最佳濃度。

    (3)樣品提取液凈化方法。稱取10g大豆油樣品,用50mL正己烷分?jǐn)?shù)次溶解,加入90%甲酸溶液提取2次(每次10mL),洗去提取液中大部分雜質(zhì),后按2.3.1方法進(jìn)行樣品處理與含量測定。對照組油樣經(jīng)正己烷溶解后,不經(jīng)甲酸提取,按2.3.1方法進(jìn)行操作。對比液相色譜圖譜,分析甲酸凈化效果。

    2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

    準(zhǔn)確稱取10mg苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)品,色譜純乙腈溶解,定容至100mL,此溶液約含苯并(a)芘100μg/kg,作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液,4℃避光保存。精密吸取貯備液,配制成0.1μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)溶液。色譜條件:柱溫30℃;乙腈∶水=88∶12(體積比);流速1.00mL/min;進(jìn)樣量20μL;檢測波長296nm。每個濃度平行測定3次,以苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),作圖得苯并(a)芘的HPLC標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    2.3.5 HPLC穩(wěn)定性考察

    色譜條件:柱溫30℃;流動相:乙腈∶水=88∶12(體積比);流速1.00mL/min;進(jìn)樣量20μL;檢測波長296nm。以0.2μg的苯并(a)芘連續(xù)進(jìn)樣10次,分別記錄保留時間與峰高,計算保留時間與峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,考察HPLC穩(wěn)定性。

    2.3.6 檢測限與定量限

    色譜條件:柱溫30℃;流動相:乙腈∶水=88∶12(體積比);流速1.00mL/min;進(jìn)樣量20μL;檢測波長296nm。取某一濃度的苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行色譜分析,對標(biāo)準(zhǔn)品的峰高和噪音的峰高進(jìn)行多次比較,取平均值,得出3倍和10信噪比時的濃度,即可得出本方法的檢測限與定量限。

    2.3.7 精密度實驗

    色譜條件:柱溫30℃;流動相:乙腈∶水=88∶12(體積比);流速1.00mL/min;進(jìn)樣量20μL;檢測波長296nm。取苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)品(10μg/mL)分別于日內(nèi)和日間(3d)重復(fù)進(jìn)樣10次,計算其峰面積平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),考察日內(nèi)精密度和日間精密度。

    2.3.8 回收率實驗

    以不含苯并(a)芘的空白油樣中,加入不同量的苯并(a)芘,配置成不同濃度(7μg/kg、15μg/kg、30μg/kg)的苯并(a)芘加標(biāo)溶液,按2.3.1方法進(jìn)行樣品處理與含量測定,每個濃度作3平行,計算樣品回收率及平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

    W=C1-C2[]C1×100%(1)

    式中:W為樣品回收率;C1為添加濃度(μg/kg);C2為實測濃度(μg/kg)。

    2.3.9 數(shù)據(jù)處理

    采用SPSS 13.0 軟件配對t檢驗(P≤0.05)和最小顯著性差異(LSD)對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理統(tǒng)計分析。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 色譜條件的優(yōu)化

    3.1.1 檢測波長

    苯并(a)芘屬于多環(huán)芳烴類化合物,具有較強的紫外吸收。但關(guān)于其最大吸收波長,很多報道都呈現(xiàn)不一致性。陳皓等[9]分別利用高效液相色譜和超高液相色譜在300nm波長下測定土壤中苯并(a)芘的含量。肖莉[10]和湯加云等[11]在波長254nm條件下,分別對瀝青煙霧和工業(yè)廢水中苯并(a)芘的含量進(jìn)行分析。田曉玲等[12]測定飼料中的苯并(a)芘的含量時,采用已腈-水(75∶25)為流動相,檢測波長296nm。

    本實驗中將苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)溶液在200~600nm下進(jìn)行波長掃描,得到苯并(a)芘紫外吸收光譜圖。由圖1可見,苯并(a)芘-乙腈溶液在296nm處有最大吸收峰。因此,本實驗選擇296nm作為測定植物油中苯并(a)芘的紫外檢測波長。此波長下,測得苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(10μg/mL)見圖2。

    3.1.2 流動相比例

    流動相具有運載樣品分子和選擇分離的作用,當(dāng)固定相一定時,流動相的種類和各組分的比例等都嚴(yán)重影響樣品的分離效果。當(dāng)利用紫外檢測器測定目標(biāo)物含量時,應(yīng)避免選擇對紫外光有吸收的溶劑,反相高效液相色譜法測定苯并(a)芘時,常選用作為流動相的溶劑是甲醇和乙腈。當(dāng)利用紫外檢測器檢測時,乙腈產(chǎn)生的噪聲較小,另外,比較甲醇和乙腈在紫外檢測器檢測中的梯度基線時發(fā)現(xiàn),色譜級乙腈產(chǎn)生較少鬼峰;考察乙腈和水、甲醇和水的混合液的比率與輸液壓力的關(guān)系時發(fā)現(xiàn),甲醇與水混合產(chǎn)生壓力較高,而同樣的比例乙腈與水混合,流速一定時不在色譜柱上產(chǎn)生多余的壓力;一般情況下,乙腈的洗脫能力強。

    綜合考慮溶劑的粘度、紫外吸收的強弱、洗脫效果等條件,本方法選取乙腈為流動相。通過改變流動相比例,得到流動相比例與樣品分離效果關(guān)系,見表1,可以看出,當(dāng)流動相乙腈與水的比例為88∶12時為測定苯并(a)芘的最佳條件。此流動相比例條件下,樣品與苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)品色譜見圖3。

    3.2 苯并(a)芘提取條件的優(yōu)化

    3.2.1 提取溶劑及提取次數(shù)的選擇

    進(jìn)行苯并(a)芘提取時,樣品溶劑的選擇通常要遵循必須與二甲基亞砜(DMSO)、二甲基亞酰胺(DMF)、硝基甲烷互不相容的原則。因為這三種溶劑對苯并(a)芘或有很強的選擇性,借助苯并(a)芘或多環(huán)芳烴類物質(zhì)在兩個互不混溶的溶劑中分配系數(shù)的不同,反復(fù)分配,使苯并(a)芘或多環(huán)芳烴類物質(zhì)從樣品溶液中濃縮富集于二甲基亞砜或二甲基亞酰胺液中。

    本研究選取苯并(a)芘分析中三種較常見的提取溶劑:正己烷、環(huán)己烷、異辛烷,分別進(jìn)行不同次數(shù)的樣品分析,結(jié)果顯示不同提取溶劑與提取次數(shù)對苯并(a)芘提取率有明顯影響(圖4)。當(dāng)使用環(huán)己烷與異辛烷作為提取溶劑時,隨著提取次數(shù)增多,提取率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢,其中樣品經(jīng)過2次提取,已達(dá)到90%以上的提取率。當(dāng)使用正己烷提取2次時,其提取率已達(dá)97.22%,為三種溶劑中最高的提取率;之后再增加提取次數(shù),提取率增加并不顯著,甚至出現(xiàn)下降的趨勢,說明經(jīng)過3次,苯并(a)芘已基本提取完全,之后的反復(fù)提取會造成苯并(a)芘的損失。結(jié)合苯并(a)芘提取率與成本因素,本實驗選擇正己烷為提取溶劑,提取次數(shù)為2次。

    圖4 不同提取溶劑與提取次數(shù)對苯并(a)芘提取率的影響

    3.2.2 磷酸-二甲基亞砜溶液最佳濃度的確定

    弓玉紅等[13]報道在二甲基亞砜溶液中加入一定量的磷酸,具有消除混合液中乳化層的作用,且能消除背景物質(zhì)的干擾。本實驗利用不同濃度磷酸-二甲基亞砜溶液(0%~12%)進(jìn)行樣品提取,研究了不同濃度的磷酸-二甲基亞砜溶液對提取液乳化層破壞程度的影響。由圖5可以看出,隨著磷酸-二甲基亞砜溶液濃度的增加,乳化現(xiàn)象逐漸減輕,當(dāng)加入8%磷酸-二甲基亞砜溶液時,乳化層基本消失。因此,當(dāng)磷酸-二甲基亞砜溶液濃度為8%時,即可達(dá)到破乳效果。推測當(dāng)加入磷酸后增加了界面張力,正己烷溶液分層加快。

    圖5 不同濃度的磷酸\|二甲基亞砜溶液對提取液乳化層破壞程度

    3.2.3 樣品提取液凈化

    過去用柱層、薄層層析或乙?;垖游?,以達(dá)到和其它干擾物的分離,但是步驟繁多,容易造成苯并(a)芘的損失,使回收率不穩(wěn)定;另外工作量大,檢測成本高,因此采用硅膠對樣品進(jìn)行凈化處理仍有待進(jìn)一步探索。

    本方法在提取前期,利用甲酸溶液將提取液中大部分雜質(zhì)洗去,即可達(dá)到一定的凈化效果。由圖6可以看出,不經(jīng)過甲酸處理的樣品在色譜圖上出現(xiàn)了大量雜峰,雜峰峰高較大,且有少量苯并(a)芘;經(jīng)甲酸凈化的樣品,雜峰明顯減少,部分雜峰峰高顯著降低,峰形改善。

    3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

    實驗結(jié)果表明,苯并(a)芘含量與峰面積的線性范圍為0.10~50μg/mL;回歸方程為y=3.1999x-0.1897(y為峰面積;x為濃度,μg/mL),相關(guān)系數(shù)為R2=0.9999,線性關(guān)系良好。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖7。

    圖7 苯并(a)芘含量與峰面積關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線

    3.4 HPLC穩(wěn)定性考察

    在選定的最佳色譜條件下,以0.20μg的苯并(a)芘連續(xù)進(jìn)樣10次,分別記錄保留時間與峰高。結(jié)果顯示(表2),保留時間和峰高的均值分別為12.87min和121.14mAU;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.32%和1.75%,表明儀器有著良好的穩(wěn)定性和精密度。

    3.5 檢測限與定量限

    本實驗以3倍噪音比來確定檢測限,10倍噪音比來確定定量限。進(jìn)空白樣,以基線3倍和10倍噪聲值在標(biāo)準(zhǔn)曲線查得結(jié)果并計算,得到本方法的檢測限為3.90μg/kg,定量限為6.09μg/kg,實驗結(jié)果表明本方法的靈敏度較高,能滿足實際測定的要求。

    3.6 精密度實驗

    本實驗在選定的最佳色譜條件下,取苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)品(10μg/mL)分別于日內(nèi)和日間(3d)重復(fù)進(jìn)樣10次,考察日內(nèi)精密度和日間精密度。結(jié)果如表3所示,日內(nèi)峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.18,1.82%;日間峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.28,2.74%,表明本方法的精密度良好。

    3.7 回收率實驗

    本實驗以不含苯并(a)芘的空白油樣為樣品,設(shè)計7μg/kg、15μg/kg、30μg/kg三個添加濃度,計算不同濃度苯并(a)芘的回收率,考察方法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見表4。從表4中可看出,樣品濃度為7μg/kg、15μg/kg、30μg/kg時,樣品平均回收率為87.90%、97.73%、98.00%,平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.15%、1.99%、1.05% (n=3),表明該方法具有較高準(zhǔn)確度,能滿足分析要求。

    4 結(jié)論

    本研究優(yōu)化了大豆油中苯并(a)芘測定技術(shù),大豆油樣品經(jīng)90%甲酸凈化,后經(jīng)正己烷、8%磷酸-二甲基亞砜溶液等萃取及反萃取純化,經(jīng)HPLC分離苯并(a)芘,采用紫外檢測器測定其含量。對苯并(a)芘測定的提取條件進(jìn)行優(yōu)化,有效避免提取過程中乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生,簡化了樣品提取液凈化過程,操作簡單、快速,便于掌握;同時,該方法采用液液分配及紫外檢測器分析樣品,使分析成本大大降低。方法線性范圍0.10~50μg/mL(R2=0.9999),檢測限3.90μg/kg,定量限6.09μg/kg,加標(biāo)回收率87.90%~98.00%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.05%~2.15%。該方法準(zhǔn)確、簡便、經(jīng)濟,適應(yīng)于植物油中苯并(a)芘的定性定量測定。

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