核殼結(jié)構(gòu)Ni@Au/C用作DBFC陽極催化劑

梁建偉，劉慧紅，衛(wèi)慧凱，衛(wèi)國強，段東紅

(太原理工大學(xué)潔凈化工研究所，山西太原030024)

核殼結(jié)構(gòu)Ni@Au/C用作DBFC陽極催化劑

梁建偉，劉慧紅，衛(wèi)慧凱，衛(wèi)國強，段東紅

(太原理工大學(xué)潔凈化工研究所，山西太原030024)

采用連續(xù)兩步化學(xué)還原法制備了Ni-Au摩爾比為1∶1的碳載核殼結(jié)構(gòu)(Ni@Au/C)納米粒子。通過X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以循環(huán)伏安(CV)、計時電位(CP)、計時電流(CA)和電池測試技術(shù)對BH4-電化學(xué)氧化活性進(jìn)行測試。結(jié)果表明，所制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子直徑在10 nm左右，其電化學(xué)活性面積為815.7 cm2/mg，約是實心納米Au/C催化劑的5倍，且對BH4-電氧化反應(yīng)顯示出更好的催化活性。以Ni@Au/C為陽極催化劑，Pt網(wǎng)(1 cm×1 cm)為陰極組裝的單電池在20℃時最大功率密度達(dá)到74 mW/cm2。

核殼結(jié)構(gòu)納米粒子；陽極催化劑；鎳；金；電催化氧化；硼氫化物燃料電池

燃料電池是一種清潔、高效和安全的新型電池，以硼氫化物為燃料的硼氫化物燃料電池 (DBFC)具有理論能量密度高(9.3 Wh/g)、陽極反應(yīng)動力學(xué)快和燃料易于儲存和運輸?shù)葍?yōu)點，被認(rèn)為是一種極有潛力的電池[1]。DBFC的陽極氧化反應(yīng)如下：

此反應(yīng)為8 e-轉(zhuǎn)移過程，但實際上由于BH4-的氧化過程十分復(fù)雜，只有很少的催化劑能使其實現(xiàn)8 e-轉(zhuǎn)移。金(Au)作為一種高極化的貴金屬，有較高的電子利用率，使BH4-的電氧化反應(yīng)在較高電勢區(qū)釋放的電子數(shù)接近8，是一種高效的DBFC陽極電極材料[2-3]。但以單金屬Au作為DBFC陽極催化劑時往往表現(xiàn)出較慢的動力學(xué)[4]。金屬Ni具有較低的過電位和較好的極化性能，有利于提高DBFC的輸出電壓[5]。而且Ni的3 d軌道處于未充滿狀態(tài)，和Au形成核殼結(jié)構(gòu)后，可能使殼層的Au原子具有某種特殊的性質(zhì)，表現(xiàn)出更好的催化性能。

因此，本文利用反相微乳液體系的均相分散作用，采用連續(xù)兩步化學(xué)還原法制備了Ni-Au摩爾比為1∶1的碳載核殼結(jié)構(gòu)(Ni@Au/C)納米粒子。利用透射電鏡(TEM)，X射線衍射光譜(XRD)等對制備的納米粒子進(jìn)行了物理表征；采用循環(huán)伏安(CV)、計時電流(CA)、計時電位(CP)和電池測試等方法對其進(jìn)行了電化學(xué)表征。

1 實驗

1.1 實驗所用試劑

實驗所用試劑均為分析純：NaOH，98%，西隴化工；NaBH4，98%，天津光復(fù)化工；NiCl2·6 H2O，北京化工廠；HAuCl4·4 H2O，阿拉??；正辛烷，阿拉丁；聚氧乙烯月桂醚(Brij-30)，99.99%，阿拉??；Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，阿拉丁。

1.2 催化劑的制備

本文中，Ni@Au/C催化劑是在反相微乳液體系中采用連續(xù)兩步化學(xué)還原法所制備，制備過程如下：

1.3 工作電極的制備

工作電極采用玻碳電極(3 mm)，使用前先用Al2O3漿液充分擦拭，然后在超純水和乙醇中各超聲洗滌3次，晾干備用。稱取10 mg制備好的催化劑加入到0.95 mL乙醇和0.05 mL Nafion混合溶液中。超聲分散30 min。然后移取5 μL均勻涂于玻碳電極表面，置于80℃干燥箱中干燥10 min后取出，備用。

1.4 催化劑物理表征

采用日本Rigaku公司的X射線衍射儀(D/max-2700)對納米粒子的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，輻射源為CuKα靶，衍射波波長為0.154 056 nm。采用JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)對所制備納米粒子的形貌和粒徑進(jìn)行表征，加速電壓為200 kV。

1.5 催化劑電化學(xué)表征

采用美國PAR公司的VMPⅢ型多通道恒電位儀進(jìn)行測試，電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為負(fù)載著催化劑的玻碳電極，對電極為Pt網(wǎng)(1 cm×1 cm)，參比電極為Hg/HgO (1 mol/L NaOH)。電池測試在自制的電化學(xué)槽中進(jìn)行，采用三電極體系，陽極電解液：0.5 mol/L NaBH4+2 mol/L NaOH；陰極電解液：4.5 mol/L H2O2+2.0 mol/L HCl。陽極室和陰極室的內(nèi)表面尺寸分別為 3 cm×4 cm×5 cm。電解液隔膜為NRE-117 Na+膜，暴露面大小為1 cm×1 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為Au/C和Ni@Au/C的XRD譜圖。由圖可知，Ni@Au/C表現(xiàn)出和Au/C相似的圖譜，但并沒有出現(xiàn)Ni的特征衍射峰，這可能是由于Ni核太小，衍射峰不明顯引起的[6]。圖中2 θ角位于38.2°、44.3°、64.7°、77.4°和81.7°的衍射峰分別對應(yīng)面心立方(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面Au的衍射峰。2 θ角位于24°的衍射峰對應(yīng)于XC-72炭黑(002)晶面的特征衍射峰。從圖1中還可看出，Ni@Au/C的(220)晶面的衍射峰較Au/C輕微地向左偏移，表明Ni@Au/C的晶胞較Au的要稍微大一些[7]。根據(jù)(220)衍射峰由公式(2)可算出Au/C和Ni@Au/C的晶粒大小分別為16.66和11.17 nm。

圖1 Au/C和Ni@Au/C催化劑的XRD譜圖

2.1.2 TEM表征結(jié)果

圖2為Ni@Au/C納米粒子的TEM照片。從圖2(a)中可看出，所制備的納米粒子近似為球形且比較均勻地分散在XC-72C表面。在圖2(b)中，顏色較深的部分為Ni核，外層較淺的部分為Au殼層，表明所制備的Ni-Au納米粒子為核殼結(jié)構(gòu)。本文統(tǒng)計了大約100個納米粒子，計算出Ni@Au/C的平均粒徑為10 nm，與XRD得到的結(jié)果一致。

圖2 Ni@Au/C納米粒子的TEM照片

2.2 催化劑的電化學(xué)表征

圖3 Au/C和Ni@Au/C催化劑在氬氣飽和的1.0 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

2.2.1 電化學(xué)活性面積的計算

催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)可以通過循環(huán)伏安曲線進(jìn)行計算。圖3是Au/C和Ni@Au/C催化劑在氬氣飽和的1.0 mol/L NaOH中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50 mV/s，圖中位于0.0～0.2 V的還原峰對應(yīng)于氧原子在Au原子表面的氧化析出峰[8]，單層氧原子從Au表面析出所需的電量為420 μC/cm2[9]，因此，根據(jù)式(3)可計算出Au/C和Ni@Au/C的電化學(xué)活性面積分別為161.0和815.7 cm2/mg。

可以看出核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Au/C的ECSA約是Au/C的5倍，在同等條件下可能有更好的催化性能。

2.2.2 循環(huán)伏安測試

圖4為兩種催化劑在0.03 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描范圍：-1.2～0.6 V，掃描速率為50 mV/s，溫度293 K。由圖可知，Ni@Au/C催化劑和Au/C的CV曲線形狀相似，表明反應(yīng)機理相似。正向掃描時，Au/C和Ni@Au/C的CV曲線主要由位于-0.4～0.1 V的強氧化峰a1 (BH4-發(fā)生8 e-轉(zhuǎn)移的直接電氧化反應(yīng)而形成的[10])和0.4 V附近比較平坦的氧化峰a2(生成Au氧化物的范圍[2])構(gòu)成；逆向掃描時，出現(xiàn)了一個尖銳的還原峰c1(Au氧化物的還原)，這和已報道的BH4-在Au/C上的循環(huán)伏安曲線形狀基本一致[10-11]。從圖4中還可看出，Ni@Au/C的a1氧化峰電位較Au/C負(fù)移了約0.2 V，氧化峰電位越負(fù)，表明BH4-的直接電氧化反應(yīng)越容易發(fā)生。Ni@Au/C不僅有較負(fù)的氧化峰電位，而且能產(chǎn)生較大的電流密度(26.25 mA/cm2)，用作DBFC陽極催化劑可能獲得較好的性能。

圖4 Au/C和Ni@Au/C在0.03 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH中的循環(huán)伏安曲線

圖5是以Au/C和Ni@Au/C作為陽極催化劑，在0.03 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH溶液中，當(dāng)掃描速率從10 mV/s變化到750 mV/s時，氧化峰a1的峰值電流和掃描速率的平方根的關(guān)系圖。由圖可看出，pa1和1/2基本呈線性關(guān)系，表明BH4-在Au/C和Ni@Au/C催化劑上的電氧化過程受擴(kuò)散控制，是一種典型的不可逆反應(yīng)[12]。對于不可逆反應(yīng)，滿足Randles-Sevcik公式(4)和(5)：

圖5 氧化峰a1的峰電流(pa1)和掃描速率平方根(1/2)的關(guān)系

利用式(4)和(5)可計算出BH4-以Au/C和Ni@Au/C為催化劑，在a1峰附近轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為4.9和6.6，表明在BH4-電氧化過程中，Ni@Au/C比Au/C有更高的電子利用率。

2.2.3 計時電位和計時電流

圖6為Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH溶液中的計時電位曲線，給定恒定電流密度：8.5 mA/cm2。由圖可知，在相同測試條件下，Ni@Au/C比Au/C有更低的開路電位，約為-1.14 V。測試 120 s后Au/C和Ni@Au/C的電極電位分別為-0.20和-0.79 V。比較可知Ni@Au/C有較低的過電位(0.28 V)，較低的過電位預(yù)示著有較高的催化活性，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極電位越負(fù)，氧化反應(yīng)越容易發(fā)生[14]。

圖6 Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH中的計時電位曲線

圖7為Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+ 1.0 mol/L NaOH溶液中的計時電流曲線，階躍電位：-1.2到-0.2 V。從圖7中可以看出，測試開始時的前10 s，Au/C和Ni@Au/C對應(yīng)的電流值迅速減小，直到20 s后電流值才基本趨于穩(wěn)定；測試60 s后，催化劑Au/C和Ni@Au/C的電流值基本穩(wěn)定，分別為7.4和54 mA/cm2。在相同測試條件下，核殼結(jié)構(gòu)Ni@Au/C催化劑表現(xiàn)出比實心納米Au/C更高的電流值，用作DBFC陽極催化劑時，可能會提供較大的輸出電流。

2.2.4 單電池性能測試

圖8是Au/C和Ni@Au/C催化劑在20℃時，用作DBHFC陽極催化劑時的極化曲線和功率密度曲線。從圖中極化曲線可看出：Ni@Au/C催化劑的極化度最小，說明BH4-的電氧化反應(yīng)在Ni@Au/C上更容易進(jìn)行；在電流密度小于10 mA/cm2以前，電池電壓呈線性驟降，當(dāng)電流密度大于10 mA/cm2以后，電壓下降速度減緩。這可能是由于在低過電勢區(qū)域，極化過程為電極表面的吸附物種BH4-與OHad-進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)控制過程，此時電極反應(yīng)可近似認(rèn)為是零級反應(yīng)，隨著過電勢的增大，電極過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛葿H4-化學(xué)吸附所控制的過程，產(chǎn)生極限電流，電極反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐患壏磻?yīng)[15]。本文中電流密度低于10 mA/cm2時，為電極表面極慢的電化學(xué)反應(yīng)控制過程，電流密度大于10 mA/cm2時，電池電壓隨著電流密度的增加線性降低，可認(rèn)為此時電池性能主要由電極歐姆極化所控制，整個實驗過程中并沒有出現(xiàn)極限電流，說明所制備的Au/C和Ni@Au/C催化劑具有優(yōu)異的傳質(zhì)性能。

圖7 Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH中的計時電流曲線

圖8 Au/C和Ni@Au/C催化劑用作DBHFC陽極時的極化曲線和功率密度曲線

表1中列出了各催化劑的一些主要性能參數(shù)。由表1可知，Ni@Au/C催化劑有更高的開路電壓(1.8 V)，但是和理論電壓(3.01 V)相比，仍然小了很多，這主要是由BH4-的中間產(chǎn)物氧化形成了混合電勢引起的。Ni@Au/C催化劑在電流密度為130 mA/cm2時獲得的最大功率密度為74 mW/cm2?？煽闯?，用部分廉價金屬Ni替代部分貴金屬Au制成的核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Au/C催化劑的最大功率密度約是Au/C的4倍，因此，以Ni@Au/C作為DBFC陽極催化劑可能會取得較好的電池性能。

表1 Au/C和Ni@Au/C用作DBHFC陽極催化劑時的主要性能參數(shù)

3 結(jié)論

本文在反相微乳液體系中制備了碳載Au和核殼結(jié)構(gòu)Ni@Au納米粒子。物理表征表明，所制備的粒子為直徑在10 nm左右的近似球形的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。電化學(xué)測試表明，Ni@Au/C納米粒子有更大的電化學(xué)活性面積(815.7 cm2/mg)，大約是Au/C的5倍，且BH4-在Ni@Au/C催化劑上的氧化反應(yīng)較Au/C更容易發(fā)生，并且以a1氧化峰為基準(zhǔn)，計算出BH4-在Au/C和Ni@Au/C上所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為4.9和6.6。在20℃時，以負(fù)載著Ni@Au/C的玻碳電極為陽極電極，Pt網(wǎng)為陰極電極組裝成DBHFC，獲得的功率密度達(dá)到74 mW/cm2，約是相同條件下Au/C的4倍。因此，核殼結(jié)構(gòu)Ni@Au/C是一種DBFC高效的陽極催化劑。

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Studies of anode catalyst of sodium borohydride fuel cell

Carbon supported core-shell structure Ni-Au (Ni@Au/C)nanoparticles with the proportion of 1:1 was prepared by a two-step reduction method. The structure of the as-prepared catalysts was investigated by transmission electron microscopy(TEM)and X-ray diffraction (XRD),and the electro-oxidation activity towars to BH4-were tested by cyclic voltammetry(CV),chronopotentiometry(CP),chronoamperometry(CA)and fuel cell test. The results show as follows:the size of the core-shell structure nanoparticles is approximately 10 nm,and the electrochemically active surface area(ECSA),815.7 cm2/mg,is obtained,which is four times higher than that of Au/C catalyst.And a higher catalytic activity towards the electro-oxidation of BH4-wasexhibited of the Ni@Au/C catalyst. A single cell,which was fabricated using Ni@Au/C as anode catalysts and Pt mesh (1 cm×1 cm)as cathode electrode,achieved a maximum power density of 74 mW/cm2at 20℃.

core-shell structure nanoparticles;anode catalyst;nickel;golden;electro-oxidation;borohydride fuel cell

TM 911

A

1002-087 X(2015)10-2119-04

2015-03-11

山西省自然科學(xué)基金項目(2015011028)；國家自然科學(xué)基金項目(20676088)

梁建偉(1987—)，男，河北省人，碩士生，主要研究方向為燃料電池。

段東紅，男，博士，副教授，E-mail：dhduan@163.com。