多環(huán)芳烴含量限制法規(guī)及測試方法比較

高劍琴，董 棟

（北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176）

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAH）是2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)稠合在一起的一系列烴類化合物，相鄰的苯環(huán)至少有2個(gè)共同的碳原子，苯環(huán)上有烷基及環(huán)烷基取代基。由于PAH不只一種，常使用其復(fù)數(shù)名詞PAHs。PAHs只含碳和氫，不含雜原子，或帶有不含雜原子的取代衍生物。

PAHs的來源分為自然源和人為源。自然源包括燃燒和生物合成，人為源包括煤炭、原油的工業(yè)加工過程和燃燒過程。各種交通工具排放的廢氣、輪胎的磨損、烹調(diào)排出的油煙以及吸煙產(chǎn)生的煙霧等是造成當(dāng)今PAHs污染的主要原因[1]。橡膠制品中PAHs的主要來源是填充油（操作油）、炭黑、煤焦油以及某些石油下游產(chǎn)品（如古馬隆、瀝青、石蠟等）。

目前已知PAHs有100種以上，其中絕大部分對(duì)環(huán)境及健康有害，主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：致癌、誘變和致畸。PAHs與皮膚接觸或被吸入，其苯環(huán)的平面分子結(jié)構(gòu)可與人體細(xì)胞中的DNA結(jié)合，在人體內(nèi)累積而誘發(fā)皮膚癌、肺癌、上呼吸道腫瘤、動(dòng)脈硬化和不育癥等，雖人體可以降解PAHs，但其降解后的產(chǎn)物比原物質(zhì)危害更大。

1 多環(huán)芳烴限制法規(guī)

PAHs在環(huán)境中的分布及其對(duì)人體健康潛在的威脅已引起世界各國的高度重視。大多數(shù)國家已將PAHs列為環(huán)境監(jiān)測的重要有害物質(zhì)。1979年美國環(huán)?？偸穑‥PA）列出129種優(yōu)先監(jiān)控的污染物，其中16種為PAHs，1982年EPA 610中引入16種PAHs的清單[2]。

歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)發(fā)布的第2005/69/EC號(hào)指令及REACH法規(guī)附件ⅩⅦ50均規(guī)定了8種PAHs含量[3-4]，填充油中的苯并芘（BaP）含量不能超過1 mg·kg-1，以及所列出的PAHs的總含量不得超過10 mg·kg-1，否則不得投放市場或使用它來生產(chǎn)輪胎或輪胎部件，并要求各成員國從2010年1月1日起執(zhí)行。

參考美國EPA法規(guī)，德國對(duì)16種PAHs制定了具體限量指標(biāo)，并規(guī)定從2008年4月1日起，獲取德國安全認(rèn)證（G S 認(rèn)證）標(biāo)志必須通過ZEK 01.1-08《GS認(rèn)證過程中PAHs的測試和驗(yàn)證》。2011年11月29日修訂后的ZEK 01.4-08將美國EPA與歐盟REACH法規(guī)中受限的PAHs結(jié)合在一起，PAHs種類增加到18種（見表1）[5]，該法規(guī)從2012年7月1日起執(zhí)行。2014年8月，德國技術(shù)設(shè)備及消費(fèi)品委員會(huì)（ATAV）公布了需要進(jìn)行GS認(rèn)證產(chǎn)品的PAHs管控要求（見表2），其生效時(shí)間為2015年7月1日。此次管控要求的修改并未影響PAHs的測試標(biāo)準(zhǔn)，測試標(biāo)準(zhǔn)仍為ZEK 01.4-08。

表2 2015年7月1日起德國GS認(rèn)證產(chǎn)品實(shí)施的PAHs管控要求

我國政府列出的“中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測黑名單”中包括7種PAHs。

各國法規(guī)限制清單所列的PAHs共計(jì)18種，其中ZEK 01.4-08限制PAHs包括18種，其它法規(guī)各不相同。要說明的是，非線性PAHs或多環(huán)芳香族化合物（PCA）分子外圍含有1個(gè)或多個(gè)三邊的凹形區(qū)，此處的氫原子被稱作灣區(qū)氫（Hbay）[6]（見圖1）。不是所有的PAHs或PCA都含有Hbay，每個(gè)PAHs或PCA分子含有的Hbay數(shù)量也不同。18種受限制PAHs含有的Hbay數(shù)量見表3。

圖1 不同類型PAHs中Hbay位置示意

各國法規(guī)中受限的PAHs清單見表3。

表3 各國法規(guī)中受限的PAHs清單

2 PAHs測試方法

歐盟2005/69/EC指令和REACH法規(guī)規(guī)定輪胎用填充油中BaP不能超過1 mg·kg-1，或/和所列出的8種PAHs的總含量不得超過10 mg·kg-1。該項(xiàng)指標(biāo)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、高效液相色譜（HPLC）或氣相色譜（GC）法測試，但并未指定測試方法。同時(shí)指出若使用標(biāo)準(zhǔn)IP 346：1998（折光指數(shù)法）測試[7]，則提取的PCA含量應(yīng)小于3%，且滿足BaP和所列PAHs限值要求。對(duì)輪胎或翻新輪胎胎面則根椐ISO 21461采用核磁共振氫譜（1H-NMR）法測試Hbay含量。

德國ZEK 01.4-08明確規(guī)定聚合物（塑料、橡膠）中的PAHs含量使用GC-MS法測試。我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)局從2007年起制定了出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 877.1~1877.8[8-12]，對(duì)礦物油、塑料、橡膠原料以及制品、輪胎等的PAHs檢測作了規(guī)定。

PAHs相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的測試方法見表4。

表4 PAHs相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的測試方法

需要闡明的是：ZEK 01.4-08及SN/T 1877.1~1877.7均使用色譜類儀器進(jìn)行測試，得到的是18或16種PAHs的絕對(duì)含量；IP 346：1998使用稱量法得到的是PCA總含量，再用折光計(jì)表征PCA折光指數(shù)；ISO 21461是用1H-NMR識(shí)別并定量非線性PAHs或PCA的Hbay含量。

3類儀器測試出來的3種結(jié)果相互間并無可比性，色譜法得到的是強(qiáng)危害性的18種PAHs的絕對(duì)含量，而折光計(jì)和1H-NMR得到的只是對(duì)產(chǎn)品的宏觀芳香性評(píng)價(jià)，與絕對(duì)含量無關(guān)。填充油中各類物質(zhì)的組分及測試結(jié)果的相互關(guān)系見圖2。

圖2 填充油中各類物質(zhì)的組分及測試結(jié)果關(guān)系

3 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)按照ZEK 01.4-08和ISO 21461對(duì)某增粘樹脂A（簡稱A樹脂）及使用A樹脂的輪胎胎面膠進(jìn)行18種PAHs含量和Hbay含量的測試。

3.1 按ZEK 01.4-08測試18種PAHs含量

3.1.1 試劑

溶劑：甲苯；3 種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：萘-d 8，蒽-d10，三苯基苯；外標(biāo)物質(zhì)：ZEK 01.4-08所規(guī)定的 18種 PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.1.2 儀器

KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；ITQ1100型GC-MS儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品，其中ITQ1100型GC儀配置TR-5MS高效石英毛細(xì)管柱（30 m ×0.25 mm ID×0.25 μm膜）；NIST質(zhì)譜（MS）庫，用于MS譜圖檢索。

3.1.3 樣品

A樹脂；使用A樹脂的輪胎胎面膠。

3.1.4 分析

3.1.4.1 內(nèi)標(biāo)液制備

用甲苯將3種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)稀釋成濃度為4×10-6g·L-1的內(nèi)標(biāo)液，使用時(shí)移取0.5 mL。

3.1.4.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

選取3種不同濃度的校準(zhǔn)溶液，其能夠覆蓋濃度范圍從0.1~10 mg·kg-1的樣品，即校準(zhǔn)溶液的濃度范圍為2.5~250 mg·mL-1。加入0.5 mL內(nèi)標(biāo)液。

3.1.4.3 樣品制備

A樹脂直接稱樣。加入A樹脂的輪胎胎面膠樣品剪成2~3 mm的顆粒后稱量。稱取500 mg樣品與20 mL甲苯混合，加入0.5 mL內(nèi)標(biāo)液，然后在超聲波水浴中恒溫60 ℃下萃取1 h，每個(gè)樣品做2次平行試驗(yàn)。

3.1.4.4 測試

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品制備液依次進(jìn)GC-MS儀測試，為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，先進(jìn)一次空白樣，確認(rèn)背景中無任何待測組分的污染后才開始進(jìn)樣。先按濃度由低到高的順序進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，然后再次沖空白樣，確認(rèn)無殘留后再測試待測樣品制備液。

GC-MS測試條件如下：進(jìn)樣口溫度260 ℃；柱溫從50 ℃（2 min），以10 ℃·min-1的速度升溫至310 ℃（10 min）；傳輸器接口溫度280 ℃；離子源溫度250 ℃，電離方式EI，電離能70 eV；測定方式選擇離子監(jiān)測（SIM）；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；載氣為氦氣，載氣流速1 mL·min-1；進(jìn)樣量1μL；溶劑延遲6.5 min。

3.1.4.5 計(jì)算

對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的18種PAHs含量依次進(jìn)行測試，以待測組分與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物峰面積比值為橫坐標(biāo)，待測組分與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比值為縱坐標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到18條標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后將待測樣品中18種PAHs與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物峰面積比值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出樣品中18種PAHs的質(zhì)量，然后除以樣品的取樣量，得到樣品中18種PAHs的含量。

3.1.5 結(jié)果與討論

使用ZEK 01.4-08規(guī)定方法對(duì)A樹脂和含A樹脂的輪胎胎面膠進(jìn)行測試。18種PAHs所對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)及測試結(jié)果見表5。

從表5可以看出，在A樹脂中未檢測到任何PAHs，這與A樹脂的實(shí)際組分相一致，A樹脂原料及合成過程中都不含也不會(huì)生成PAHs組分。

表5 按ZEK 01.4-08測得的A樹脂和含A樹脂的輪胎胎面膠中18種PAHs含量

含A樹脂的輪胎胎面膠中檢測出PAHs組分，這是因?yàn)檩喬ヌッ嬷惺褂昧颂亢?、操作油等，引入了PAHs[13]。含A樹脂的輪胎胎面膠中檢測到BaP含量為0.9 mg·kg-1，受2005/69/EC指令和REACH法規(guī)限制的8種強(qiáng)致癌PAHs的總含量為5.1 mg·kg-1，ZEK 01.4-08所列18項(xiàng)PAHs總含量為16.3 mg·kg-1。滿足REACH法規(guī)中“BaP含量不能超過1 mg·kg-1，或所列出的PAHs的總含量不得超過10 mg·kg-1”的要求。滿足ZEK 01.4-08法規(guī)對(duì)第3類產(chǎn)品的要求，但未達(dá)到對(duì)第2類產(chǎn)品的要求?？傊?，用ZEK 01.4-08測試方法可明確得出幾種受限PAHs的含量，且準(zhǔn)確反映產(chǎn)品PAHs含量的實(shí)際情況。

3.2 按ISO 21461測試Hbay含量

對(duì)樣品進(jìn)行前處理后分別送BIU德國實(shí)驗(yàn)室和Varian公司美國實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行對(duì)比測試。

3.2.1 試劑

丙酮；正己烷，二氯甲烷，氮?dú)猓兌却笥?9.9%，防止抽提液在干燥過程中被氧化）。

3.2.2 儀器

分析天平（精度0.1 mg），索氏抽提器，水浴鍋，抽出物提純裝置：注射器，固相萃取柱（SPE，內(nèi)裝500 mg硅膠填料）。

3.2.3 樣品

A樹脂；膠樣1（在橡膠中僅添加炭黑、硫黃及促進(jìn)劑NS）；膠樣2（在橡膠中添加炭黑、硫黃、促進(jìn)劑NS及4份A樹脂）。

3.2.4 分析

3.2.4.1 樣品制備

A樹脂直接送樣測試。

膠樣需前處理后送樣。前處理方法如下：將膠樣剪成小于2 mm的顆粒后，用濾紙包裹放入抽提器中，在抽提器的燒瓶中加入丙酮，抽提8 h，將抽出物在氮?dú)庵姓舭l(fā)干燥。稱量（100±5）mg干燥后的抽出物于容量瓶中，加入1 mL二氯甲烷溶解。注射器取5 mL正己烷注入固相萃取柱，潤濕固相萃取柱，待正己烷從固相萃取柱中全部流出后，轉(zhuǎn)移樣品的二氯甲烷溶液于固相萃取柱上。當(dāng)所有二氯甲烷溶液被固相萃取柱吸收后，用25 mL正己烷洗脫抽出物中的非極性部分，溶劑洗脫速度不超過5 mL·min-1。在氮?dú)鈿夥障录訜岣稍锵疵撘?，稱量干燥后的洗脫液殘?jiān)?，精確到0.1 mg，并計(jì)算洗脫液殘?jiān)诔槌鑫镏械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)。

按上述步驟重復(fù)提純抽出物2次，得到提純物占抽出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3次平行實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的相對(duì)誤差需在5%以內(nèi)，才可送測試，否則需重新抽提及提純。

3.2.4.2 1H-NMR譜測試

將1份提純物用約1 mL氘代氯仿（CDCl3）溶解在玻璃瓶中，加入到NMR管上，并加入幾滴六甲基二硅胺（HMDS）或四甲基硅烷（TMS）參考液，收集FID信號(hào)并用傅里葉變換，乘以一個(gè)指數(shù)函數(shù)（LB=0.3 Hz），獲得1H-NMR譜，分別校準(zhǔn)參考峰的化學(xué)位移為0.0×10-6（TMS）或0.06×10-6（HMDS）。使用三次方函數(shù)對(duì)譜圖基線校正，歸一化譜圖并記錄以下面積和數(shù)值：（1）I0，芳環(huán)質(zhì)子的面積，化學(xué)位移范圍6.0×10-6~9.5×10-6，包括CHCl3的響應(yīng)信號(hào)（CDCl3中的雜質(zhì)）；（2）I00，脂肪族和烯烴類質(zhì)子的面積，化學(xué)位移范圍0.2×10-6~5.8×10-6，包括1.5×10-6出水的相應(yīng)信號(hào)（水來自CDCl3）；（3）I2，Hbay的面積，化學(xué)位移范圍8.3×10-6~9.5×10-6。

3.2.4.3 計(jì)算

以TMS或HMDS的CDCl3溶液作為空白樣，并以此空白樣的測試結(jié)果修正I0和I00，去除CDCl3引入的雜質(zhì)（CHCl3）和水的影響。

按ISO 21461—2012[6]進(jìn)行校正，并計(jì)算3個(gè)抽出物提純樣品的HBay含量，保留2位小數(shù)。

3.2.5 結(jié)果與討論

膠樣的前處理結(jié)果見表6。從表6可以看出：不添加A樹脂的膠樣1的抽出物含量約為3%，其中包括了部分橡膠中的小分子物質(zhì)、未反應(yīng)的促進(jìn)劑以及反應(yīng)生成的小分子；添加4份A樹脂的膠樣2的抽出物含量明顯增大，達(dá)到5.64%，這是由于A樹脂不參與硫化，在抽提過程中被抽出。從提純物占抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)看，若A樹脂不被正己烷經(jīng)固相萃取柱洗脫，則膠樣1的提純物含量應(yīng)大于膠樣2，但是數(shù)據(jù)顯示膠樣2的提純物含量稍高，說明有部分A樹脂隨填充油被洗脫下來，成為提純物的一部分。

表6 膠樣前處理結(jié)果

將A樹脂溶解在CDCl3中直接進(jìn)行1H-NMR測試，BIU德國實(shí)驗(yàn)室結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，在化學(xué)位移8.3×10-6~9.5×10-6范圍內(nèi)（PAHs信號(hào)區(qū)域）沒有明顯的信號(hào)，因此可以判斷在A樹脂中并沒有多環(huán)芳烴，這與實(shí)際情況相符。

圖3 A樹脂的1H-NMR譜

BIU德國實(shí)驗(yàn)室對(duì)膠樣1和膠樣2的1H-NMR譜如圖4和5所示。

從圖4可以看出，膠樣1在化學(xué)位移9×10-6處有1個(gè)明顯的信號(hào)峰（圓圈所示部分），這個(gè)信號(hào)正好落在PAHs信號(hào)區(qū)域，在沒有添加別的添加劑的情況下，這個(gè)信號(hào)應(yīng)該來自于促進(jìn)劑。因噻唑類或次磺酰胺類促進(jìn)劑在硫化后會(huì)產(chǎn)生苯并噻唑類殘留物，苯并噻唑中含共軛結(jié)構(gòu)，且氮原子吸電子能力較強(qiáng)，通過誘導(dǎo)作用降低與之相鄰的碳原子上的氫核的去屏蔽效應(yīng)，在其誘導(dǎo)效應(yīng)下氫核的共振頻率向低場移動(dòng)，化學(xué)位移恰好在8.3×10-6~9.5×10-6之間。

圖4 BIU德國實(shí)驗(yàn)室所測膠樣1的1H-NMR譜

從圖5可以看出，膠樣2在化學(xué)位移9×10-6處仍然存在與膠樣1相同的信號(hào)峰，同時(shí)由于抽出物含量增大，造成了譜線中信號(hào)峰復(fù)雜，基線并不平整，影響積分?jǐn)?shù)據(jù)。BIU實(shí)驗(yàn)室認(rèn)為雖然在這一部分的積分?jǐn)?shù)據(jù)偏大，但是并不代表膠樣中存在多環(huán)芳烴。

圖5 BIU德國實(shí)驗(yàn)室所測膠樣2的1H-NMR譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證BIU德國實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果，將經(jīng)過前處理的膠料2送至Varian公司美國實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試，結(jié)果見圖6。圖6中前3張譜圖（a~c）為3次平行試驗(yàn)所測的譜圖，第4張譜圖（d）為Varian公司所測含有油類物質(zhì)樣品的1H-NMR譜圖。

圖6 Varian公司所測膠樣2的核磁以及含有油類物質(zhì)樣品的1H-NMR譜

從圖6 可以看出：在化學(xué)位移8.3×1 0-6~9.5×10-6范圍內(nèi)存在1個(gè)比較明顯的信號(hào)峰，它與BIU德國實(shí)驗(yàn)室所測位于化學(xué)位移9×10-6處的信號(hào)峰類似，判斷它對(duì)應(yīng)的是促進(jìn)劑或是促進(jìn)劑反應(yīng)后的生成物，并不是PAHs，同時(shí)由于基線較為平整，僅僅觀察到這1個(gè)信號(hào)峰；而含有油類物質(zhì)樣品的抽提物在化學(xué)位移8.3×10-6~9.5×10-6范圍內(nèi)有明顯的鼓包，對(duì)應(yīng)的是PAHs。因此，使用A樹脂不會(huì)給PAHs含量測試造成影響，部分促進(jìn)劑或促進(jìn)劑反應(yīng)后的生成物會(huì)在化學(xué)位移8.3×10-6~9.5×10-6范圍內(nèi)產(chǎn)生信號(hào)，這會(huì)對(duì)PAHs含量測試造成一定干擾，但是由于促進(jìn)劑用量非常小，多數(shù)的干擾信號(hào)仍然來自于油類添加物。

從上面2個(gè)測試可以得出以下結(jié)論。

（1）GC-MS法得到的是強(qiáng)危害性的18種PAHs的絕對(duì)含量，而折光計(jì)和1H-NMR法得到的只是對(duì)產(chǎn)品的宏觀芳香性評(píng)價(jià)，與絕對(duì)含量無關(guān)。

（2）對(duì)于不含有PAHs的A樹脂，無論用GC-MS法還是1H-NMR法測試，均可如實(shí)反映樹脂的組分情況；在膠樣的PAHs測試中，GC-MS法可測到膠料中的PAHs含量，該含量與A樹脂無關(guān)，可能為其它助劑引入；促進(jìn)劑可能會(huì)對(duì)1H-NMR法測試結(jié)果造成一定程度的干擾，但是這種干擾僅起次要作用，主要干擾物仍然來自于油類物質(zhì)。

4 結(jié)語

有關(guān)多環(huán)芳烴的限制法規(guī)及相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)，我國橡膠企業(yè)并不十分熟悉。歐盟2005/69/EC指令和德國ZEK 01.4-08等法規(guī)出臺(tái)后，其他國家或企業(yè)也紛紛效仿。這些法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)不僅影響輪胎行業(yè)和翻新輪胎行業(yè)，也影響許多非輪胎橡膠制品行業(yè)，特別是對(duì)出口產(chǎn)品影響很大。橡膠行業(yè)應(yīng)認(rèn)真對(duì)待，努力降低橡膠制品中的PAHs含量，將產(chǎn)品質(zhì)量推向新的水平。