糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的實(shí)驗(yàn)研究

趙倩倩,孫紹暉（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,鄭州 450001）

糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的實(shí)驗(yàn)研究

趙倩倩,孫紹暉
（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,鄭州 450001）

摘 要：本文研究了糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的實(shí)驗(yàn)，確定了糠醛渣制取乙酰丙酸的較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間40min，硫酸濃度6%，固液比1:20，此時(shí)乙酰丙酸產(chǎn)率為51.9mol%。

關(guān)鍵詞：糠醛渣；乙酰丙酸；產(chǎn)率

我國(guó)每年能生產(chǎn)約數(shù)百萬噸含有大量纖維素的糠醛渣，在提倡節(jié)約資源的今天，應(yīng)充分利用糠醛渣中的纖維素來生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品。乙酰丙酸可用來制取各種各樣的化工產(chǎn)品，用途極為廣泛。因此，研究將廢棄糠醛渣水解轉(zhuǎn)化制取乙酰丙酸具有重要意義[1]。

本文通過考察各反應(yīng)條件對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，尋求最優(yōu)工藝條件，為糠醛渣酸水解制乙酰丙酸工藝的優(yōu)化與放大研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

糠醛渣取自本實(shí)驗(yàn)室玉米芯制糠醛所得，98%H2SO4、乙酰丙酸均為市售分析純。實(shí)驗(yàn)使用100ml間歇式高壓反應(yīng)釜（鞏義市英峪玉華儀器廠）；DZ-2BC 型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；FA2004 電子天平（上海上平儀器公司）；GC-14B型氣相色譜（日本島津制作所）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與步驟

糠醛渣中主要成分為纖維素，糠醛渣中的纖維素在高溫下催化水解可生成葡萄糖，葡萄糖再脫水生成5-羥甲基糠醛，最后5-羥甲基糠醛脫羧可生成乙酰丙酸[2]。

將一定量干燥后的糠醛渣和一定比例的硫酸水溶液與磁力轉(zhuǎn)子加入到100ml高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻。冷卻后抽慮分離得到反應(yīng)液和固體殘?jiān)脷庀嗌V分析反應(yīng)液中乙酰丙酸的量。殘?jiān)逑锤稍锖蠓Q量固相殘?jiān)馁|(zhì)量。用Van Soest法[3]分析糠醛渣及乙酰丙酸渣的組成。

1.3 分析方法

采用氣相色譜分析法來分析反應(yīng)后的液體中乙酰丙酸的含量。氣相色譜條件設(shè)定為：毛細(xì)管柱， 氫火焰離子化檢測(cè)器；程序升溫：初始柱溫柱溫100℃, 保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，再保持10 min；汽化室的溫度為240 ℃； 檢測(cè)器的溫度為250 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣；載氣為高純氮?dú)狻?/p>

；

。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)Van Soest法測(cè)定糠醛渣中纖維素含量為54.4%，為了將糠醛渣中的纖維素最大程度的轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，對(duì)硫酸濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行考察，結(jié)果如下：

2.1 硫酸濃度對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由文獻(xiàn)[4]可知酸料比對(duì)纖維素的水解影響很大，在固液比1:20，溫度200℃、時(shí)間40min的條件下，改變水溶液中硫酸濃度，結(jié)果如下：

由圖1可以看出隨著硫酸濃度的增加，失重率逐漸增加，纖維素水解率逐漸增加。在硫酸濃度由2%增大到6%的過程中，水解液中乙酰丙酸的摩爾收率也逐漸增加，再增加硫酸濃度，乙酰丙酸的收率基本趨于穩(wěn)定，這是由于當(dāng)無定形區(qū)內(nèi)的纖維素鏈分子水解完畢后，酸分子較難進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，故水解速度變得緩慢而逐漸趨于穩(wěn)定，所以乙酰丙酸的收率也趨于穩(wěn)定。

2.2 溫度對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)量的影響

在固液比1:20、水溶液中硫酸濃度6%、時(shí)間40min的條件下，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果如下：

由圖2可以看出當(dāng)溫度升高時(shí)，乙酰丙酸的產(chǎn)率與原料失重率逐漸增加，反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，乙酰丙酸產(chǎn)率最高為51.97mol%；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度乙酰丙酸的產(chǎn)率略有下降，而失重率基本不變。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)溫度越高，反應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移越快，反應(yīng)速度越快，水解所需時(shí)間越短。而繼續(xù)升高溫度，糠醛渣中的纖維素已幾乎完全分解，反應(yīng)中的中間產(chǎn)物則在高溫下生成其他聚合副產(chǎn)物，生成的乙酰丙酸也會(huì)在高溫下分解，使乙酰丙酸的產(chǎn)率下降[5]。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)量的影響

在反應(yīng)溫度200℃，固液質(zhì)量比1:20，酸質(zhì)量濃度6%，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如下：由圖3可以看出反應(yīng)時(shí)間增加，乙酰丙酸產(chǎn)率增加，而失重率基本保持穩(wěn)定，此反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)纖維素幾乎已完全分解。反應(yīng)時(shí)間40min時(shí)，乙酰丙酸產(chǎn)率最高為51.977mol%；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間乙酰丙酸的產(chǎn)率略有下降。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)未達(dá)到平衡，乙酰丙酸的生成量較少，而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，副產(chǎn)物逐漸增多，使乙酰丙酸收率下降。

2.4 固液比對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)量的影響

在酸度6%、溫度200℃，反應(yīng)40min條件下，改變固液比，結(jié)果如下：

由圖4中可以看出，固液比增加時(shí)，失重率減少，乙酰丙酸產(chǎn)率下降，說明在較稀的固相濃度的反應(yīng)體系中，硫酸水解的氫離子與纖維素及5-羥甲基糠醛等中間產(chǎn)物的接觸機(jī)率大大增加，從而能更好地催化纖維素水解且能夠快速的將中間產(chǎn)物在催化作用下轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。

3 總結(jié)

本文對(duì)糠醛渣酸水解制乙酰丙酸的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，考察反應(yīng)條件對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，可得出在反應(yīng)溫度200℃，硫酸濃度6%，反應(yīng)時(shí)間為40min，固液比1:20時(shí)，乙酰丙酸的產(chǎn)率最高，為51.9mol%。

參考文獻(xiàn)：

[1]陽瑞.糠醛渣綜合利用新探索[D].華南理工大學(xué),2005.

[2]劉凱.稻草高壓酸水解制備乙酰丙酸的研究[D].東北林業(yè)大學(xué),2007.

[3]陳賢情,商晉,宋慧芳等.秸稈中纖維素/半纖維素和木質(zhì)素的幾種測(cè)定方法對(duì)比[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)2011年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集,2011.

[4]張建立.以淀粉和木屑為原料制備乙酰丙酸的工藝研究[D].鄭州大學(xué),2006.

[5]楊正憬.植物纖維素水解渣綜合利用生產(chǎn)乙酰丙酸及木素活性碳[J].化工進(jìn)展,1996(0l):4-42.

作者簡(jiǎn)介：趙倩倩(1990-),女，河南南陽人，碩士研究生，從事石油替代能源的研究工作。