淺析上海市工業(yè)危險(xiǎn)廢物的資源化技術(shù)及現(xiàn)狀

廖俊華　宗潔　賈澤奇　王博

上海天漢環(huán)境資源有限公司 （上?！?01112）

淺析上海市工業(yè)危險(xiǎn)廢物的資源化技術(shù)及現(xiàn)狀

廖俊華宗潔賈澤奇王博

上海天漢環(huán)境資源有限公司 （上海201112）

摘要工業(yè)危險(xiǎn)廢物經(jīng)常被譽(yù)為“放錯(cuò)地方的資源”。在自然資源日益枯竭、開采成本日益增加的今天，挖掘工業(yè)危險(xiǎn)廢物中可利用的資源，實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用、梯度利用，是改變?nèi)祟悓?duì)自然資源過度索取的現(xiàn)狀、踐行循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念、發(fā)展綠色產(chǎn)業(yè)的重要手段?？偨Y(jié)了上海市工業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化現(xiàn)狀，并介紹了其資源化技術(shù)。

關(guān)鍵詞危險(xiǎn)廢物循環(huán)經(jīng)濟(jì)資源化

工業(yè)危險(xiǎn)廢物具有毒性、腐蝕性、化學(xué)反應(yīng)性和感染性，且易燃、易爆，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康可能構(gòu)成嚴(yán)重危害，因而一直以來受到國家各主管部門的重點(diǎn)監(jiān)管。

《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》（以下簡(jiǎn)稱《固廢法》，該法案于2004年進(jìn)行了修訂）作為我國第一部針對(duì)固體廢物污染環(huán)境防治的專項(xiàng)法律，標(biāo)志著我國固體廢物污染防治工作完成了法制化管理框架的制定。通過《固廢法》的實(shí)施，我國首次從立法層面統(tǒng)一并規(guī)定了危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)、鑒別方法和識(shí)別標(biāo)志[1]；參考并引進(jìn)國外“危險(xiǎn)廢物名錄化”的管理理念，中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部（前身為環(huán)境保護(hù)總局）于1998年正式頒布實(shí)施了《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，拉開了工業(yè)危險(xiǎn)廢物專業(yè)化管理的序章；2008年，環(huán)境保護(hù)部、國家發(fā)展和改革委員會(huì)對(duì)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》進(jìn)行了更新，并從產(chǎn)生行業(yè)、工藝源頭等方面，進(jìn)一步明確和細(xì)化了工業(yè)危險(xiǎn)廢物的列入標(biāo)準(zhǔn)和判別方法。

經(jīng)過十幾年的管理踐行，上海市已建立了成熟的工業(yè)危險(xiǎn)廢物管理體系。隨著上海市“大力推行綠色GDP、快速發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)”的推進(jìn)，上海市工業(yè)危險(xiǎn)廢物的處置呈現(xiàn)出資源化、無害化和穩(wěn)定化的縱向互補(bǔ)態(tài)勢(shì)。

1　上海市工業(yè)危險(xiǎn)廢物處置現(xiàn)狀

2009～2013年上海市固體廢物污染環(huán)境防治信息公告顯示，根據(jù)上海市經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的切實(shí)需要，相關(guān)部門對(duì)工業(yè)危險(xiǎn)廢物處置行業(yè)的整體布局與產(chǎn)能進(jìn)行了全面優(yōu)化，按照《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》、《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》等要求，“關(guān)、停、并、轉(zhuǎn)”了一批不符合相關(guān)規(guī)范的產(chǎn)能落后企業(yè)，同時(shí)也積極鼓勵(lì)和支持建設(shè)了一批具有行業(yè)代表性的“高水平、嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)”的先進(jìn)危險(xiǎn)廢物處置企業(yè)，以滿足市場(chǎng)對(duì)危險(xiǎn)廢物處置能力的需要。2009～2013年上海市危險(xiǎn)廢物處置情況由表1所示。

表1　2009～2013年上海市危險(xiǎn)廢物處置情況　萬t

上海市危險(xiǎn)廢物經(jīng)營許可證單位由2009年的45家調(diào)整至2013年的33家，減少幅度超過25%；危險(xiǎn)廢物處置總量則從2009年的47萬t發(fā)展至2013年的54萬t，增長了近15%?，F(xiàn)階段，上海市工業(yè)危險(xiǎn)廢物處置能力已基本能滿足區(qū)域內(nèi)的需求。

上海市已基本完成了危險(xiǎn)廢物處理產(chǎn)業(yè)布局的優(yōu)化，5年內(nèi)危險(xiǎn)廢物處置企業(yè)的數(shù)量雖在下降，但處置能力卻快速增長，整個(gè)行業(yè)呈現(xiàn)出向規(guī)模化、專業(yè)化高新技術(shù)企業(yè)集中的趨勢(shì)。在工業(yè)危險(xiǎn)廢物處置技術(shù)手段方面，“穩(wěn)定化”、“無害化”、“資源化”三種技術(shù)并行，2009～2013年，資源化與無害化（包括填埋）處理危險(xiǎn)廢物量的比例約為11∶9，可見，區(qū)域內(nèi)工業(yè)危險(xiǎn)廢物已實(shí)現(xiàn)了高度的資源化與梯度化利用。

2　上海市工業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化主要技術(shù)手段

2.1廢有機(jī)溶劑的資源化利用

上海市廢有機(jī)溶劑主要產(chǎn)生于汽車制造、電子產(chǎn)品制造、光學(xué)產(chǎn)品制造、噴涂稀釋等基礎(chǔ)行業(yè)。各類有機(jī)溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中常作為原料使用，但在生產(chǎn)過程中由于混入固體雜質(zhì)或純度發(fā)生改變，無法達(dá)到生產(chǎn)所需的工藝參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，只能作為廢溶劑進(jìn)行報(bào)廢處理。

這些廢溶劑的化學(xué)成分大多未發(fā)生本質(zhì)變化，若未經(jīng)處理就流入自然環(huán)境中，存在巨大的環(huán)境安全隱患。美國、日本等先進(jìn)國家均設(shè)有專門的環(huán)保機(jī)構(gòu)對(duì)廢溶劑進(jìn)行收集和再生處理，其主要的再生手段包括間歇蒸餾和萃取蒸餾[2]。

（1）間歇蒸餾

一般來說廢溶劑均具有揮發(fā)性，因此對(duì)廢料進(jìn)行加熱，根據(jù)溶劑中不同組分的沸點(diǎn)來控制物料的溫度，再通過冷凝系統(tǒng)進(jìn)行冷凝，可有效分離廢溶劑中的不同組分，實(shí)現(xiàn)溶劑的有效回收。

（2）萃取蒸餾

某些廢溶劑（如異丙醇）能與水形成共溶共沸物，不能通過簡(jiǎn)單的間歇蒸餾將其提純，因此可利用三元共沸原理，采用萃取蒸餾（加入相應(yīng)的萃取劑再進(jìn)行蒸餾分離）實(shí)現(xiàn)其提純；萃取劑通過靜置分離后可以重復(fù)使用，廢水則可由廢水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

2.2含廢油廢物的再生

上海市含廢油廢物主要產(chǎn)生于機(jī)械產(chǎn)品加工過程的清洗、潤滑、冷卻以及機(jī)械裝備的運(yùn)轉(zhuǎn)、傳動(dòng)過程；同時(shí)，作為人口密集型城市，上海市內(nèi)存在大量的汽車4S店和各類機(jī)械維修店，也會(huì)產(chǎn)生大量的廢礦物油。

廢礦物油是由于受雜質(zhì)污染、被氧化或受熱，原有的理化性能發(fā)生改變而不能繼續(xù)使用的油或含油分的廢物[3]。一般來說，礦物油氧化變質(zhì)會(huì)分解形成黏稠的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，同時(shí)還會(huì)混入機(jī)械雜質(zhì)（重金屬）和水分，若未經(jīng)處理就排放到自然環(huán)境中去，會(huì)對(duì)耕地造成重度污染，甚至污染地表水系和淺層地下水，使水體中含氧量降低，影響水體中生物賴以生存的環(huán)境，最終導(dǎo)致水體發(fā)黑變質(zhì)。

廢油分為清油和黑油兩種，清油在使用中幾乎沒有受到污染，因此只需經(jīng)過簡(jiǎn)單的凈化（過濾或離心過濾）就可以再生；黑油主要源于汽車潤滑油，經(jīng)受過強(qiáng)烈的高溫和機(jī)械作用，并且含有金屬雜質(zhì)、燃燒殘留物和氧化物，需經(jīng)過一系列深加工方能實(shí)現(xiàn)再生?，F(xiàn)階段，廢油再生的技術(shù)手段主要有5種。

（1）過濾、離心

過濾、離心作為基本的處置方法，可去除廢油中含有的機(jī)械雜質(zhì)，得到品質(zhì)較好的油品，適用于清油的再生。

（2）硫酸-白土法

在廢油中加入濃硫酸，利用其強(qiáng)氧化性將廢油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)充分氧化并形成酸渣；去除酸渣后，經(jīng)過中和、白土吸附、去除白土等工藝過程，最終形成再生基礎(chǔ)油。該過程需消耗大量的濃硫酸及堿液，并需處理過程中形成的大量酸渣、廢水、廢氣，對(duì)環(huán)境的二次污染較為嚴(yán)重[4]，且礦物油的再生效率較低。該方法大規(guī)模使用受限，已被列為淘汰工藝。

（3）蒸餾-加氫工藝

一般先對(duì)廢油進(jìn)行過濾等預(yù)處理，去除其中的機(jī)械雜質(zhì)，再將過濾液加熱蒸餾，分離出相應(yīng)的油類餾分及底渣。其中，底渣可用于制造瀝青，而油類餾分則可進(jìn)行加氫工藝處理。加氫工藝可避免硫酸-白土工藝過程中造成的二次污染，實(shí)現(xiàn)脫硫脫氮。但加氫設(shè)備投資較高，氫氣的貯存和使用存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，操作的工藝條件也較為苛刻，處置成本較高，因此不適用于較小的處理規(guī)模。

（4）分子蒸餾技術(shù)

分子蒸餾又稱短程蒸餾，是一種在高真空條件下利用各種物質(zhì)的平均自由程差異來分離物質(zhì)的新型分離技術(shù)，屬于非平衡蒸餾技術(shù)。利用分子蒸餾可以很好地分離廢潤滑油中的輕、重質(zhì)組分。分子蒸餾技術(shù)具有蒸餾溫度低、蒸餾時(shí)間短、蒸發(fā)效率高、分離程度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)[5]，并可高效地避免常規(guī)減壓蒸餾過程中因受熱不均造成的物料局部碳化及裂解等問題[6]。但分子蒸餾裝置對(duì)處理物料的參數(shù)要求也較為苛刻，在處理廢潤滑油時(shí)，一般要先通過預(yù)處理去除機(jī)械雜質(zhì)，再補(bǔ)充白土精制工藝，使得到的再生潤滑油達(dá)到新潤滑油的標(biāo)準(zhǔn)。

（5）溶劑萃取再生（溶劑精制）

溶劑精制結(jié)合了現(xiàn)代煉制潤滑油的大部分工序，主要通過選擇合適的萃取劑，利用廢油中的目標(biāo)物料和雜質(zhì)溶解度的不同，有針對(duì)性地萃取廢油中的雜質(zhì)后，通過閃蒸等分離手段，將油品與萃取劑進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)廢油的再生。萃取溶劑無毒，可以多次回收利用，且精制得到的潤滑油收率高、品質(zhì)好，該工藝適用于大型的廢油處理工廠。

2.3重金屬廢物的資源化

重金屬廢物主要來源于微電子制造、工業(yè)電鍍和廢舊電器拆解等行業(yè)，其形態(tài)主要包括固態(tài)（重金屬污泥）和液態(tài)（重金屬廢液）。重金屬廢物若流入自然界，會(huì)被植物、水生生物等吸收，并依托食物鏈富集。重金屬能夠使蛋白質(zhì)和活性酶失活而引起代謝紊亂，加之其不能自然降解也不能通過生物體代謝排除，因此其可對(duì)包括人類在內(nèi)的生物的生存造成不可逆的危害。

重金屬危險(xiǎn)廢物中金屬的回收，主要采用火法冶金和濕法冶金兩種方法[9]。

（1）火法冶金

火法冶金主要適用于重金屬污泥和電器拆解過程中產(chǎn)生的含金屬電路板的固體危險(xiǎn)廢物，通過高溫焚燒使危險(xiǎn)廢物內(nèi)的金屬部件與非金屬部件分離（根據(jù)回收目標(biāo)物料的不同，控制不同的冶煉溫度，若以回收銅為主，則溫度控制在1300℃左右，若以回收鎳為主，則溫度控制在1 455℃左右）。非金屬物質(zhì)一部分變成氣體逸出熔融體系；另一部分以浮渣狀態(tài)浮于金屬熔融物料上層。目標(biāo)金屬在熔融狀態(tài)下形成合金。

通過火法冶金得到的金屬雜質(zhì)較多，需通過后續(xù)精煉或濕法配套分離合金中的各種金屬；火法冶金能源消耗量大，且會(huì)產(chǎn)生大量廢氣和廢渣，造成二次污染，上海市目前不存在采用火法冶金資源化利用重金屬廢物的現(xiàn)象。

（2）濕法冶金

重金屬濕法資源化處置一般由金屬浸出、浸出濃液的處置和重金屬的富集、根據(jù)需要提取金屬或形成化合物等程序組成。根據(jù)物料的組分和性質(zhì)，可回收銅、鎳、鉻等金屬單質(zhì)或相應(yīng)的鹽類化合物。

金屬浸出一般可分為酸浸和氨浸[7]。根據(jù)金屬形態(tài)的不同選擇不同的方式。若金屬以氫氧化物形態(tài)或離子態(tài)存在，則使用工業(yè)鹽酸、硫酸等酸性浸出劑進(jìn)行浸出；氨浸法則可高效針對(duì)性溶解銅、鈷、鎳等金屬，而鐵、鈣等雜質(zhì)不會(huì)被溶解。

重金屬的富集工藝一般有離子交換、膜過濾、萃取、吸附等，離子交換、膜過濾等通過選擇性過濾對(duì)目標(biāo)重金屬進(jìn)行富集，然后再通過酸解浸出；萃取法則通過相應(yīng)的萃取劑將重金屬溶解分離，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)重金屬的富集。通過浸出、富集，一般均可形成重金屬富集液，根據(jù)需要，可采用電解、化學(xué)沉淀等方法實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬或其氫氧化物的制備。

2.4廢包裝容器的資源化

包裝容器作為運(yùn)輸包裝的基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于石油化工、溶劑包裝和涂料運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。根據(jù)材質(zhì)的不同，包裝容器大致可分為塑料桶和鋼桶；按照外形，可分為圓桶和方箱（IBC桶），容積25～220 L。包裝容器在使用后，因其內(nèi)壁上仍可能殘留所裝的化學(xué)物料，若未經(jīng)妥善處置被遺棄于自然界或用于盛放生活資料，將會(huì)給人類健康和環(huán)境安全帶來隱患。

廢包裝容器又被稱為“城市中的礦山”，做好其資源化再生工作，可節(jié)約大量的鋼材和塑料原材料，實(shí)現(xiàn)巨大的循環(huán)經(jīng)濟(jì)利益?，F(xiàn)階段，上海市回收的廢包裝容器主要為200～220 L的塑料桶、鋼桶和IBC噸桶，采用的工藝大致有3類。

（1）溶劑清洗

根據(jù)所裝物料的不同采用不同的清洗劑。針對(duì)盛放有機(jī)溶劑的廢包裝容器，主要利用有機(jī)物互溶的化學(xué)原理，使用低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑作為清洗劑，通過滾動(dòng)刷洗，使桶內(nèi)壁殘留的有機(jī)溶劑與清洗劑互溶，然后倒出洗凈；對(duì)于無機(jī)酸堿類，則用相應(yīng)的酸堿進(jìn)行中和清洗，其主要工序?yàn)椋河盟蛉軇┧⑾礆堄辔?、打磨、曬干、整形、表面噴漆?/p>

溶劑清洗是廢包裝桶回收行業(yè)較為傳統(tǒng)和常用的工藝，其適用范圍廣，可以根據(jù)不同的污染物特性采取相應(yīng)的化學(xué)清洗劑清洗、水洗等方式清潔包裝桶[9]。但由于其采用低沸點(diǎn)的清洗溶劑，操作過程中會(huì)產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，也會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水，存在著巨大的安全隱患（低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑一般均為甲類危險(xiǎn)化學(xué)品），同時(shí)，清洗后的再生產(chǎn)品無法進(jìn)行精確的品質(zhì)檢驗(yàn)，對(duì)后續(xù)的使用也會(huì)造成一定影響，因此該方法對(duì)環(huán)境的不利影響較大。

（2）鋼材利用

對(duì)于可資源化的廢鋼桶，可采用物理干法處理+改制的方式使其再生，即通過拆解、打磨脫漆、拋光整形、沖洗防銹、組裝涂裝等物理手段，對(duì)廢舊鋼桶進(jìn)行翻新再生。該法可避免溶劑清洗過程產(chǎn)生大量廢水的現(xiàn)象，大大減少環(huán)境負(fù)荷。

某些因泄漏或外形損壞的鋼桶，可先采用物理除雜、溶劑清洗或桶內(nèi)焚燒等手段去除其中含有的雜質(zhì)后，再進(jìn)行劈板，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼材的回收利用。該方法在避免環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)，還可大大節(jié)約資源、實(shí)現(xiàn)鋼材的循環(huán)利用。

劈板工藝主要是對(duì)無法再利用的鋼桶進(jìn)行資源化的末端手段，劈板前應(yīng)先將鋼桶內(nèi)部的危險(xiǎn)廢物徹底去除，以降低劈板過程中的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)，確保桶內(nèi)原有的雜質(zhì)能夠得到有效的處置。

（3）塑料再生

塑料再生是對(duì)塑料包裝桶和IBC方箱進(jìn)行資源化的末端手段，先期需對(duì)桶內(nèi)壁殘留物進(jìn)行水洗、溶劑清洗或機(jī)械刮除等處理，刮除的殘留物仍屬于危險(xiǎn)廢物，需進(jìn)行后續(xù)專項(xiàng)處理。

塑料再生可分為單純?cè)偕蛷?fù)合再生。廢塑料桶的單純?cè)偕卜Q機(jī)械再生，是指對(duì)處理完畢的塑料廢桶直接進(jìn)行切割、粉碎，使其還原至顆粒狀并返回塑料的加工流程，經(jīng)高溫融化壓模制桶，實(shí)現(xiàn)對(duì)塑料材料的資源化回收利用；復(fù)合再生是指處理完畢的塑料廢桶經(jīng)過粉碎后，與木粉等材料進(jìn)行混煉、造粒，經(jīng)成型后制造為塑料制品[10]。

3　結(jié)語

綜上所述，上海市在工業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化利用方面積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，相關(guān)行業(yè)已經(jīng)掌握了一系列技術(shù)手段，可有效地實(shí)現(xiàn)工業(yè)危險(xiǎn)廢物的資源化和梯度化利用。

但我國危險(xiǎn)廢物管理總體起步較晚，工業(yè)危險(xiǎn)廢物整體資源化利用的比例與發(fā)達(dá)國家之間仍存在較大差距。因此建議我國進(jìn)一步學(xué)習(xí)國外先進(jìn)的管理理念，完善包括資源化產(chǎn)品認(rèn)證在內(nèi)的工業(yè)危險(xiǎn)廢物管理體系框架，加快引進(jìn)成熟、先進(jìn)的資源化技術(shù)，加強(qiáng)資源化利用意義的宣傳，并結(jié)合國內(nèi)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)，進(jìn)一步推進(jìn)資源化技術(shù)本土化、標(biāo)準(zhǔn)體系化建設(shè)，從而更好地打造工業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化的大環(huán)境。

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中圖分類號(hào)X705

收稿日期：2015年2月

第一作者簡(jiǎn)介：廖俊華男1984年生本科助理工程師目前主要從事工業(yè)危險(xiǎn)廢物處置技術(shù)管理工作

Analysis on Recycling Technologies and Current Situation of Industrial Hazardous Waste in Shanghai

Liao Junhua Zong Jie Jia Zeqi Wang Bo

Abstract:Industrial hazardous waste is known as"misplaced resources".Nowadays,due to the depleting of natural resources and the increasing mining costs,finding the available resources in industrial hazardous waste and realizing their recycling and gradient utilization is an important way to change the status of overusing the natural resources,put the concept of circular economy into practice and develop the green industries.Summarizes the current situation of industrial hazardous waste recycling in Shanghai and introduces the recycling technologies.

Key words:Hazardous waste;Circular economy;Recycling