廢棄液晶顯示器中銦的H2O2輔助稀硫酸浸出

張　剛,徐金球(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

廢棄液晶顯示器中銦的H2O2輔助稀硫酸浸出

張剛,徐金球
(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

摘要:液晶顯示器(LCD)是電視、電腦和手機(jī)等電子產(chǎn)品的重要部件,因含有稀有金屬銦而使得對其進(jìn)行資源化回收具有重要意義。液晶顯示器中的銦以In2O3形式存在,采用H2O2(雙氧水)輔助稀硫酸溶解其中In2O3的方法進(jìn)行了浸出研究,在H2O2及H2SO4濃度分別為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和36.8 g/L、浸出時(shí)間為3 h、溫度為40?C、固液比(固相LCD粉質(zhì)量與液相H2O2浸出劑質(zhì)量之比)為0.25的條件下,銦的浸出率可達(dá)97.1%;由于H2O2在加熱條件下易分解,采用加熱法對浸出液中H2O2進(jìn)行分解,H2O2的分解率為98%;由于In3+在堿性條件下易形成In(OH)3沉淀,采用NaOH沉淀法對銦進(jìn)行沉淀,銦離子在pH為2.9～4.6的范圍內(nèi)以In(OH)3形式沉淀,沉淀物中以氫氧化銦為主,銦的回收率為95.2%。

關(guān)鍵詞:雙氧水;浸出銦;分解;沉淀法

0　引言

隨著科學(xué)的進(jìn)步,電子產(chǎn)品被廣泛地使用在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)。在顯示技術(shù)方面,早起的陰極射線管顯示器(CRT)已逐漸被淘汰,而液晶顯示器(LCD)成為顯示業(yè)的主流產(chǎn)品,主要應(yīng)用于液晶電腦、電視以及手機(jī)等電子顯示產(chǎn)品中。據(jù)資料顯示,2013年間,我國液晶電腦、電視及手機(jī)的銷售量分別為2.3億、1.2億及12億臺(tái)。由于這些電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的周期較短,不久的將來,大量報(bào)廢的LCD對環(huán)境構(gòu)成了潛在危害。因此,對廢棄LCD的資源化回收利用已成為當(dāng)今面臨的重要問題。

LCD玻璃基板中含有多種金屬元素,包括鐵、鋁、銦、銅、錫及鋅等[1-2],其中銦為稀有金屬,具有較高的回收價(jià)值。目前國內(nèi)外學(xué)者也對LCD中銦的回收利用進(jìn)行了研究并取得了一定的進(jìn)展。Dodbiba 等[3]在鹽酸濃度為6mol/L、時(shí)間為2 h的條件下進(jìn)行LCD中銦的浸出實(shí)驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)將LCD玻璃基板經(jīng)過傳統(tǒng)粉碎后,單位質(zhì)量LCD的鹽酸使用量小于28 L/kg時(shí),銦的浸出逐漸增高;當(dāng)鹽酸使用量為28 L/kg時(shí),單位質(zhì)量LCD的銦浸出量達(dá)到最大的650mg/kg。Wang等[4]發(fā)現(xiàn)相比于鹽酸和硝酸,硫酸浸出LCD中銦的效果最為明顯。在溫度為65.6?C、時(shí)間為42.2m in、硫酸濃度為0.6mol/L條件下,LCD中銦的浸出率接近100%。Hasegawa 等[5-6]在HNO3為6 mol/L、溫度為230?C條件下,用微波輔助消解LCD粉末,過濾后在溫度為120～135?C、pH小于等于5、萃取時(shí)間大于1 h的條件下用APCs(氨基聚羧酸類螯合物)萃取銦,銦的萃取率大于80%。

濃酸具有氧化性和酸性,能有效浸出LCD玻璃基板上的金屬,雖能取得較好的浸出效率,但大量的廢酸液不僅對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,也會(huì)對環(huán)境造成危害。若在稀酸條件下能取得較好的浸出效果,則可有效減少過量的酸所帶來的危害。LCD玻璃基板成分復(fù)雜,含有少量難溶金屬元素,利用稀酸溶解的效果不佳,同時(shí)阻礙了銦的浸出。有研究表明:在稀酸條件下向浸出劑中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┛梢杂行⒉ＡЩ灞砻娴慕饘傺趸?使其以離子形式溶于浸出液中,達(dá)到較好的浸出效果[7]。鑒于此,本文采用H2O2輔助稀硫酸法對廢棄LCD中銦進(jìn)行了浸出研究,利用正交實(shí)驗(yàn)法分別研究了H2O2濃度、硫酸濃度、溫度、時(shí)間及固液比等因素對浸出效率的影響;采用加熱法對浸出液中H2O2進(jìn)行了分解研究,主要分析了溫度對分解效率的影響;采用氫氧化鈉沉淀法對銦進(jìn)行了粗提取研究,主要分析了pH對銦沉淀效果的影響。以上各種因素的研究參數(shù)采用隨機(jī)選取法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

儀器:美國熱電 ICP發(fā)射光譜儀(型號(hào): iCAP6300)、顎式破碎機(jī)(型號(hào):QHPE50×80)、磁力攪拌器(型號(hào):85-2)。

試劑:雙氧水(30%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、硫酸(98%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、硝酸(69%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、鹽酸(38%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、亞硫酸鈉、氫氧化鈉,以上試劑均為分析純。

1.2材料與方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)具體流程圖如圖1所示,探究了雙氧水濃度、稀硫酸濃度、浸出時(shí)間、溫度及固液比對銦的浸出影響;同時(shí)采用氫氧化鈉沉淀法對浸出液中銦的粗提取過程進(jìn)行了研究。

圖1　實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1　The chartof test flow

1.2.2原材料預(yù)處理方法

實(shí)驗(yàn)原材料選用三星14寸液晶顯示器,將液晶顯示器拆解,取下導(dǎo)電膜、背光板、熒光燈管等部件。將上下玻璃基板剝離,用丙酮浸泡15m in去除液晶材料,將玻璃基板破碎后用孔徑為1mm的篩子進(jìn)行篩分,篩下產(chǎn)品備用。

1.2.3H2O2浸出實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取15 g LCD粉末于棕色錐形瓶中,加入一定量事先配置的浸出劑,浸出劑含適量的H2O2及H2SO4?；旌虾笤诖帕嚢杵魃蠑嚢?轉(zhuǎn)速為300 r/m in,并控制溫度,待一定時(shí)間后過濾分析。

1.2.4過量H2O2的分解實(shí)驗(yàn)

取適量最佳條件下的H2O2浸出液于試管中,利用水浴加熱使雙氧水分解并收集分解產(chǎn)生的氧氣,以集氣量反映雙氧水的分解率。

1.2.5銦的粗提取實(shí)驗(yàn)

取一定量最佳條件下的H2O2浸出液,調(diào)整浸出液pH為2.0左右,向浸出液中加入適量Na2SO3還原溶液中的Fe3+。再用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH, 在pH為2.9～4.6范圍內(nèi)會(huì)有In(OH)3沉淀生成,將沉淀過濾即可實(shí)現(xiàn)銦的粗提取。

1.3分析方法

采用電感耦合等離子體光譜發(fā)射儀(ICP-AES)分析浸出液中的金屬含量。

圖2　浸出劑的種類及濃度對銦浸出率的影響Fig.2　Theeffectof the differentagentsand concentrationson leaching efficiency of indium

2　結(jié)果與討論

2.1H2O2浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1LCD粉末的酸浸效果

稱取15 g LCD粉末,分別加入50m L不同濃度的王水、硫酸、硝酸及鹽酸,在浸出時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為50?C的條件下,浸出劑的種類及濃度對銦浸出率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,各種酸對銦的浸出率隨濃度的增加而增加,在酸濃度較低時(shí)銦的浸出效果并不理想,只有當(dāng)酸的濃度達(dá)600 g/L以上時(shí)才能使LCD中銦有較好的浸出效果。其中以王水的浸出效果最好,當(dāng)王水濃度為250 g/L時(shí),銦的含量為132 mg/L,浸出率為98.5%。LCD粉末中銦的含量為0.45mg/g。

2.1.2H2O2用量的影響

稱取15 g LCD粉末,分別加入50m L含不同濃度H2O2的H2O2浸出劑,浸出劑由H2O2、H2SO4組成,保持浸出劑中H2SO4濃度為36.8 g/L不變,在浸出時(shí)間為4 h、溫度為25?C的條件下H2O2濃度對銦的浸出率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見,當(dāng)浸出劑中H2O2濃度在w(H2O2)= 0.25%～1.0%范圍內(nèi)變化時(shí),銦的浸出率隨H2O2濃度增加而增大;當(dāng)溶液中H2O2濃度達(dá)到w(H2O2) =1.0%時(shí),銦的浸出率為82.7%;此后隨著H2O2濃度進(jìn)一步的增加銦的浸出率無明顯變化。

圖3　H2O2濃度對銦浸出率的影響Fig.3　Theeffectof hydrogen peroxide concentration on leaching rateof indium

2.1.3H2SO4濃度的影響

稱取15 g LCD粉末,分別加入50m L含不同濃度H2SO4的H2O2浸出劑,保持浸出劑中H2O2濃度為w(H2O2)=1.0%不變,在浸出時(shí)間為4 h、溫度為25?C的條件下H2SO4濃度對銦浸出率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,當(dāng)H2SO4濃度在0～36.8 g/L范圍內(nèi)時(shí),銦的浸出率隨H2SO4濃度的增加而增加;當(dāng)H2SO4濃度為36.8 g/L時(shí),浸出液中銦的浸出率可達(dá)83.1%,與濃酸浸出相比,大幅減少了酸的用量;當(dāng)H2SO4濃度大于36.8 g/L時(shí)銦的浸出率無明顯變化。

圖4　硫酸的濃度對銦的浸出率影響Fig.4　Theeffectof sulfuric acid concentration on leaching rate of indium

2.1.4浸出時(shí)間的影響

稱取15 g LCD粉末,加入50m L H2O2浸出劑,保持H2O2及H2SO4濃度分別為w(H2O2)=1.0% 和36.8 g/L不變,在溫度為25?C的條件下浸出時(shí)間對銦浸出率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,當(dāng)浸出時(shí)間在0～3 h范圍內(nèi)變化時(shí),銦的浸出率隨時(shí)間的增加而增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),溶液中銦的浸出率達(dá)83.8%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 h時(shí)銦的浸出率無變化。

圖5　浸出時(shí)間對銦浸出率的影響Fig.5　Theeffectof leaching timeon leaching rateof indium

2.1.5溫度的影響

稱取15 g LCD粉末,加入50m LH2O2浸出劑,保持H2O2及H2SO4濃度分別為w(H2O2)=1.0% 和36.8 g/L不變,在浸出時(shí)間為3 h的條件下溫度對銦浸出率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可見,在溫度為0～40?C范圍內(nèi),銦的浸出率隨溫度的增高而增加;當(dāng)溫度為40?C時(shí),溶液中銦的浸出率為96.7%;當(dāng)溫度大于40?C且繼續(xù)增加時(shí),銦的浸出率反而有所下降,原因是當(dāng)溫度過高時(shí),浸出液中H2O2會(huì)有部分分解,浸出劑的氧化性降低,導(dǎo)致浸出效果不佳,因此40?C為最佳反應(yīng)溫度。

圖6　溫度對銦浸出率的影響Fig.6　Theeffectof temperatureon leaching efficiency of indium

2.1.6固液比的影響

稱取15 g LCD粉末,加入一定量的H2O2浸出劑,保持H2O2及H2SO4濃度分別為w(H2O2)= 1.0%和36.8 g/L不變,在浸出時(shí)間為3 h、溫度為40?C的條件下固液比對銦浸出率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可見,在固液比(固相LCD粉質(zhì)量與液相H2O2浸出劑質(zhì)量比)為0.25～0.5范圍內(nèi),銦的浸出率隨固液比的增加而減小;當(dāng)固液比為0.25時(shí),溶液中銦浸出率為97.1%。

圖7　固液比對銦浸出率的影響Fig.7　Theeffectof solid-liquid ratio on leaching efficiency of indium

2.2過量H2O2的分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

浸出液的成分較為復(fù)雜,除銦離子外還含有許多其他金屬離子。在25?C條件下利用王水溶解LCD粉末,由ICP測定分析得知,浸出液中各金屬離子的含量分別為:Fe3+,1 884.1mg/L;Al3+,161.1 mg/L;Cr6+,144.3mg/L;In3+,128.4mg/L,Cu2+,58.4 mg/L;錫、鋅等其他金屬離子,少量。浸出液中各金屬離子質(zhì)量占總的金屬離子質(zhì)量的分?jǐn)?shù)(w)如圖8所示。由圖8可見,浸出液中以Fe3+為主、占79%,另外還含有鋁、鉻及銅等金屬離子。

圖8　浸出液中不同金屬離子的含量Fig.8　The contentof differentmetal ions in the leaching solution

采用NaOH沉淀法提取浸出液中銦的同時(shí),浸出液中大量Fe3+的存在導(dǎo)致沉淀中含雜質(zhì)較多,因?yàn)樵贗n3+以In(OH)3形式完全沉淀時(shí)的pH值也伴隨著Fe(OH)3的沉淀。若將Fe3+還原為Fe2+則可降低沉淀中的雜質(zhì),由于在該pH值時(shí)Fe2+尚未發(fā)生沉淀,所以可提高濾渣中銦的品位。使Fe3+被還原為Fe2+需要向浸出液中加入還原劑,此時(shí),浸出液中過量的H2O2也會(huì)和還原劑發(fā)生反應(yīng)。為了提高還原劑的還原效率,需要將浸出液中過量的H2O2分解去除。

取LCD粉末15 g、H2O2浸出劑60m L,在溫度為40?C的條件下浸出LCD粉末,3 h后過濾得到最佳實(shí)驗(yàn)條件下的H2O2浸出液。取20m L浸出液于試管中,采用加熱法分解浸出液中的H2O2,并將分解產(chǎn)生的O2導(dǎo)出收集,以集氣量反映分解率。雖然在溫度為90?C以內(nèi)時(shí)H2O2比較穩(wěn)定,但是浸出液中含有大量的金屬離子,其中Fe3+的存在可催化H2O2在加熱過程中的分解效率。H2O2的分解率與溫度及時(shí)間的關(guān)系如圖9所示。由圖9可見,在溫度為30?C時(shí),H2O2較穩(wěn)定,試管內(nèi)產(chǎn)生的氣泡較少,分解率并不明顯。當(dāng)溫度增加到50?C時(shí),在20～70m in范圍內(nèi),H2O2分解率隨時(shí)間的增加而增加;當(dāng)時(shí)間達(dá)到70m in時(shí),分解率為96.3%;繼續(xù)增加時(shí)間則H2O2分解率增長得并不明顯。當(dāng)溫度達(dá)到70?C 時(shí),在3～15m in范圍內(nèi),試管內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡,H2O2分解率也急劇增加;當(dāng)時(shí)間為20m in時(shí),H2O2分解率為98.1%;30m in內(nèi)H2O2幾乎完全分解。

圖9　H2O2分解率與溫度及時(shí)間的關(guān)系Fig.9　The relationship between decomposition rateof hydrogen peroxideand temperatureand time

2.3銦的粗提取結(jié)果

在溫度為25?C的條件下,取優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下所獲取的H2O2浸出液(LCD粉末為15 g,H2O2浸出劑為60 m L,浸出溫度為40?C,浸出時(shí)間為3 h,反應(yīng)后加熱去除過量的H2O2),進(jìn)行沉淀實(shí)驗(yàn),pH對溶液中金屬離子濃度的影響如表1所示。由表1可見,在pH為2.9時(shí),溶液中的銦濃度開始減小,表明In3+開始以In(OH)3形式沉淀;在pH為4.6時(shí), In3+濃度為0.7mg/L,幾乎沉淀完全。由于In3+的沉淀過程伴隨著Fe3+、A l3+及Cr3+等金屬離子的沉淀,沉淀物中主要成分為Fe(OH)3,所以,含銦濾渣(沉淀物)中銦的品位并不高。

表1　pH對浸出液中各種金屬離子濃度的影響Tab.1　Theeffectof pH of leaching liquid on differentmetal ion concentrations

用60m L稀硫酸將兩次濾渣溶解并分析測定,去除H2O2的浸出液在不同pH時(shí)濾渣的組分如表2所示。由表2可見,當(dāng)pH為2.9時(shí)所獲得的一次濾渣中主要為A l3+;pH為4.7時(shí)所獲得的二次濾渣中含有多種金屬離子,其中銦的濃度為121.9mg/L,占二次濾渣總質(zhì)量的39.3%(w(In3+)=39.3%),鐵的含量較少,基本上實(shí)現(xiàn)了銦的粗提取。因此,在pH 為4.7時(shí)的二次濾渣為最終含銦產(chǎn)品。銦的回收率R可用下式計(jì)算:

式中:c1為二次濾渣溶解后含銦濃度,c1=121.9 mg/L;V1為二次濾渣溶解后體積,V1=60m L;c2為最佳條件下浸出液中銦濃度,c2=128mg/L;V2為最佳條件下的浸出液體積,V2=60m L。

按式(1)計(jì)算銦的回收率R為95.2%。利用電解精煉可進(jìn)一步提高銦的品位,這里不再討論。

表2　經(jīng)Na2SO3處理后的浸出液在不同pH時(shí)濾渣的組分Tab.2　The componentsof residue in differentpH through processing ofusing Na2SO3

3　結(jié)論

采用H2O2浸出液晶顯示器中的銦,不僅可以減少浸出過程中酸的使用量,也容易實(shí)現(xiàn)銦的粗提取,節(jié)約成本并避免對環(huán)境帶來危害。

(1)采用H2O2浸出LCD中的銦,在H2O2及H2SO4的濃度分別為1.0%及36.8 g/L、浸出時(shí)間為3 h、溫度為40?C、固液比為0.25的條件下,銦的浸出率可達(dá)97.1%。

(2)采用加熱法去除浸出液中過量的H2O2,在分解溫度為70?C、時(shí)間為20m in時(shí),H2O2分解率為98.1%;H2O2在30m in內(nèi)幾乎完全分解。

(3)采用NaOH沉淀法粗提取銦,利用Na2SO3還原浸出液中的Fe3+,在pH為2.9～4.6的范圍內(nèi),沉淀物的主要成分為In(OH)3,銦離子占濾渣總質(zhì)量的39.3%(w(In3+)=39.3%),銦的回收率為95.2%。

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中圖分類號(hào):X7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1001-4543(2015)01-0026-07

收稿日期:2014-10-20

通訊作者:徐金球(1965–),女,湖北通城人,教授,博士,主要研究方向?yàn)殡娮訌U棄物資源化回收。電子郵箱jqxu@sspu.edu.cn。

基金項(xiàng)目:上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)項(xiàng)目(No.12zz194)、上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.J51803)、上海第二工業(yè)大學(xué)培育學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.XXKPY1303)資助

Research of Leaching Indium in Waste Liquid Crystal Disp lay by Using Hydrogen Peroxidew ith Dilute Sulphuric Acid

ZHANGGang,XU Jin-qiu
(Schoolof Urban Developmentand Environmental Engineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Abstract:Liquid crystal display(LCD)is the im portantpartsofmobile phones,TV,com puter and other electronic products.Because of containing raremetal indium,the resource recycling of LCD is of greatsignificance.The indium as In(OH)3havebeen in the LCD. Hydrogen peroxidewith dilute sulphuric acid was used to leach indium from LCD and indium leaching rate reached 97.1%under the conditionsof 1.0%(mass fraction)of hydrogen peroxide,36.8 g/L of sulfuric acid dosage,3 h of leaching time,40?C of temperature, 0.25 of the solid-liquid ratio.H2O2is easy to decompose under the condition of heating.Heatingmethod was used to decompose hydrogen peroxide from the LCD leaching solution and decom position rate was 98%.In3+could be precipitated by transform ing to In(OH)3in the presenceof alkali.NaOH precipitationmethodwasused to precipitate indium from leaching solution.The precipitation mainly contains In(OH)3and the indium recovery of precipitationwas95.2%at2.9—4.6 rangeof pH.

Keywords:hydrogen peroxide;leaching indium;decomposition;precipitationmethod