CdS修飾ZnO可見光光催化降解有機(jī)污染物

胡曉龍 趙 萍 黃應(yīng)平 賈漫珂 趙小蓉

（1.三峽大學(xué) 三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002）

光催化技術(shù)具有效率高、能耗低、操作簡便、反應(yīng) 條件溫和、適用范圍廣、可重復(fù)利用及可減少二次污染等突出特點，在治理環(huán)境方面?zhèn)涫苋藗兊那嗖A［1］.目前，大多數(shù)研究都利用TiO2作為光催化劑，TiO2作為光催化劑具有無二次污染、對光具有穩(wěn)定性等優(yōu)點，但由于TiO2生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本較高，難以用于批量污水處理，因此價格低廉、無毒、穩(wěn)定且具有高光催化性能的半導(dǎo)體光催化劑ZnO，在降解各種污染物方面成為了研究熱點.ZnO是一種直接躍遷型半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.3eV，具有和銳鈦礦TiO2相類似的價帶和導(dǎo)帶電位，比銳鈦礦TiO2更高的電子遷移率，因此被認(rèn)為是一種很有潛力替代TiO2的催化劑［2］.與TiO2一樣，ZnO只能在紫外光區(qū)間有響應(yīng)，對其實際應(yīng)用具有很大制約，所以需要拓寬ZnO的吸收光譜的范圍，常用的方法有：摻雜金屬和非金屬離子，與窄帶隙半導(dǎo)體材料復(fù)合，染料敏化等［3－4］，其中半導(dǎo)體復(fù)合是一種很有效的方法.CdS是最典型的可見光催化劑之一，禁帶寬度為2.4eV，具有很好的可見光光催化活性，CdS在光催化反應(yīng)時容易被自身產(chǎn)生的光生空穴氧化而遭到光腐蝕［5］，人們使用多種手段來增加CdS的穩(wěn)定性.例如，在CdS表面涂上貴金屬鉑（Pt）［6］，與TiO2等半導(dǎo)體復(fù)合等［7］.制備ZnO與CdS的復(fù)合材料，可以拓寬催化劑吸收光譜的范圍和增加催化劑的光穩(wěn)定性，具有很強(qiáng)的實際應(yīng)用意義.Chunmei Li等合成了的CdS／ZnO納米陣列管，研究了其光電特性，以鉻黑T探討其光催化活性［2］.Jana T K等制備了花狀結(jié)構(gòu)的納米CdS／ZnO，研究了其晶體生長過程，以RhB為目標(biāo)化合物探討了其可見光光催化活性［8］.Zhu Y F等合成了核殼結(jié)構(gòu)的ZnO／CdS，探究了其在太陽能電池的光電極的應(yīng)用［9］.

本文以低溫水熱法合成納米棒狀ZnO作為催化劑主體，利用直接沉淀法，用CdS在表面對棒狀納米ZnO進(jìn)行修飾，得到復(fù)合型CdS／ZnO光催化劑.以羅丹明B（Rhodamine B，RhB）及水楊酸（Salicylate，SA）為目標(biāo)化合物，研究了在可見光激發(fā)下（λ≥420 nm）CdS／ZnO對目標(biāo)污染物的光催化降解特性.同時采用酶催化反應(yīng)方法跟蹤分析測定光催化體系降解過程中H2O2和羥基自由基（·OH）的變化研究了其光催化作用機(jī)理.通過可見光降解有機(jī)染料循環(huán)試驗，探討其光催化重復(fù)使用穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 試劑及主要儀器

主要實驗試劑：Zn（NO3）2·6H2O；（CH2）6N4；Na2S·9H2O；Cd（NO3）2；水楊酸 （Salicylic acid，SA）：1.0×10－2mol·L－1；RhB 溶液：1.0×10－5mol／L水溶液；辣根過氧化物酶（POD）；DPD（N，N－diethyl－p－Phenylenediamine）；對苯二甲酸.在實驗中所用其他試劑為分析純，水為二次蒸餾水.

X射線衍射儀（XRD）（D8ADVANCE型），紫外可見分光光度計（UV－3010型，日立），TOC分析儀（Multi N／C 2100，Jena），熒光分析儀（F－4500，日立），pH 計（Delta 320，Mettler－Toledo），紅外光分光光度計（360，Nicolet），紫外可見分光光度計（Lambda 25，PE）.光反應(yīng)裝置（XPA，南京）.

1.2 不同CdS負(fù)載量CdS／ZnO的制備

配制濃度為0.1mol／L Zn（NO3）2，（CH2）6N4，Cd（NO3）2和 Na2S溶液，在常溫下將Zn（NO3）2與（CH2）6N4按體積1∶1的比例混合攪拌30min，再將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，125℃水熱反應(yīng)2h，待自然冷卻后取出，經(jīng)蒸餾水充分洗滌，80℃干燥，然后在馬弗爐中300℃煅燒2h，得到ZnO.取一定量的ZnO超聲分散在50mL無水乙醇中，將制備好的Cd（NO3）2溶液逐滴滴入其中使其分散均勻，分別將不同體積Na2S溶液緩慢滴入混合液中，使n（Na2S）與n（ZnO）的比例分別為10%，20%，30%，40%，50%，攪拌30 min，抽慮，用去離子水洗滌至無 Na＋，Cl－，干燥，研磨，60℃烘干12h，即得產(chǎn)物CdS／ZnO.將n（Na2S）與n（ZnO）比分別為10%，20%，30%，40%，50%的CdS／ZnO分別命名為CdS／ZnO－1，CdS／ZnO－2，CdS／ZnO－3，CdS／ZnO－4，CdS／ZnO－5.

1.3 可見光光催化降解RhB

XPA型光反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行光催化反應(yīng)，在70mL圓柱形硬質(zhì)石英管中，加入40mL 1.0×10－5mol／L的染料RhB，然后加入催化劑40mg，置于黑暗條件下攪拌30min以達(dá)到吸附－解吸平衡后加光反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)臅r間間隔取樣3mL，經(jīng)過離心分離，取上清液，在波長為554nm處測定吸光度值A(chǔ).

1.4 光催化反應(yīng)過程氧化物種測定

H2O2的測定：在比色管（10mL）中加入反應(yīng)樣品1mL，0.10%POD 溶 液 30μL，pH 6.80 的KH2PO4－NaOH緩沖溶液1mL，1%DPD溶液150 μL，定容至10mL，顯色10min后，測定其在505nm處吸光度A［10］.

·OH相對含量的測定：在反應(yīng)過程中取1mL反應(yīng)液，加入至1mL濃度為0.01mol／L對苯二甲酸溶液中，離心取上清液熒光分析儀分析.熒光分析儀條件：激發(fā)波長為315nm，發(fā)射波長為425nm，狹縫寬度為5nm［11］.

1.5 SA光催化降解

SA降解：實驗步驟同1.3，SA的濃度為1.5×10－4mol／L，高速離心（12 000r／min），高效液相色譜（HPLC）檢測，HPLC條件：固定相C18柱，流動相45%甲醇與55%磷酸鹽（KH2PO4，pH＝3.50），流速0.70mL／min，柱溫為30℃，檢測波長為278nm［12］.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD物象分析

圖1為制備的ZnO（曲線a），CdS／ZnO－2（曲線b）和CdS（曲線c）的X衍射圖譜.由圖可見：ZnO在2θ為31.9°、34.5°和36.4°等處均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF＃36－1451）對比，可知制備得到的ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；曲線c有3個分別位于26.6°、44°、52°的衍射峰，該峰為立方相 CdS的特征衍射峰［13］.對 CdS／ZnO－2來說，除具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的衍射峰外，還有3個CdS的特征衍射峰，因為CdS／ZnO－2未經(jīng)過煅燒，結(jié)晶成都不高，與ZnO相比，峰型較小，圖中用箭頭標(biāo)出.

圖1 ZnO與CdS／ZnO的XRD

2.1.2 SEM 與EDS分析

圖2（a）和（b）分別為 ZnO 與 CdS／ZnO－2的SEM圖.由圖像（a）可以清楚地看出，制備得到的ZnO均呈棒狀，且產(chǎn)物形貌較為均勻，直徑約為1μm，分散性良好.由圖像（b）可以明顯看到有沉積物負(fù)載到ZnO納米棒的表面上.

圖2 ZnO與CdS／ZnO的SEM圖

圖3為CdS修飾ZnO的EDS譜，可以定性的說明，ZnO表面有CdS存在.由以上三圖及XRD數(shù)據(jù)可知，CdS沉積在光滑的ZnO納米棒的表面.

圖3 CdS／ZnO－2的 EDS譜

2.1.3 UV－Vis DRS分析

圖4為ZnO和CdS／ZnO的紫外－可見反射光譜（UV－Vis DRS）.催化劑ZnO的吸收波長閾值為405 nm，CdS／ZnO的吸收波長閾值為536nm，CdS／ZnO與ZnO相比，吸收波長閾值發(fā)生紅移，光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū).ZnO和CdS均屬于直接躍遷型半導(dǎo)體，其吸收帶邊的吸光度滿足關(guān)系A(chǔ)＝C（hν－Eg）2／hν（式中，A為吸光度，h為planck常數(shù)，υ為入射光頻率，Eg為禁帶寬度，C為比例系數(shù)）.根據(jù)上述公式可以計算出：ZnO禁帶寬度約為3.13eV，CdS／ZnO禁帶寬度約為2.4eV.說明CdS／ZnO相對于ZnO具有可見光吸收及更寬的吸收帶邊.

圖4 ZnO與CdS／ZnO的UV－Vis DRS圖

2.2 可見光下RhB降解動力學(xué)曲線

圖5表示在暗反應(yīng)和可見光條件下ZnO和CdS／ZnO對RhB吸附及光催化降解特性.如圖所示，在暗反應(yīng)條件下，ZnO／RhB（曲線a）、CdS／ZnO／RhB（曲線b），RhB的濃度基本不變，說明這兩種光催化劑在無光照條件下，與RhB幾乎不發(fā)生反應(yīng).在可見光照射225min時，ZnO／RhB（曲線c）對RhB的脫色率約為48.5%，光降解 RhB反應(yīng)速率［14］，KZnO＝0.002 6min－1，CdS／ZnO／RhB（曲線d）對 RhB的脫色率約為85%，KCdS／RhB＝0.008 5min－1，說明CdS／ZnO的可見光降解活性優(yōu)于ZnO，與各自的紫外可見吸收光譜相應(yīng)是一致的.ZnO對可見光沒有吸收，RhB吸附在ZnO表面，RhB在可見光下有吸收，吸收光子后的RhB處于激發(fā)狀態(tài)，不穩(wěn)定，向外發(fā)射電子，ZnO導(dǎo)帶接受RhB發(fā)射的電子形成導(dǎo)帶電子，導(dǎo)帶電子直接進(jìn)攻RhB，或者還原O2生成過氧根及一系列活性氧物種，然后氧化進(jìn)攻RhB，是光敏化反應(yīng).ZnO與CdS的帶隙重疊，因此在可見光光譜范圍內(nèi)，當(dāng)高能光子被吸收，CdS粒子內(nèi)產(chǎn)生的光生電子可由CdS轉(zhuǎn)移到ZnO納米棒表面，ZnO導(dǎo)帶吸收電子，與吸附在催化劑表面的O2反應(yīng)生成超氧自由基，然后進(jìn)攻RhB進(jìn)而使其降解.CdS表面產(chǎn)生的空穴將會留在其價帶，價帶空穴具有氧化性，可直接進(jìn)攻RhB，也可以直接與H2O反應(yīng)生成·OH然后進(jìn)攻RhB使其氧化［15］.

圖5 ZnO與CdS／ZnO可見光降解RhB的動力學(xué)曲線

2.2.1 不同負(fù)載量對催化劑活性影響

在可見光照射下，控制CdS不同負(fù)載量制備的CdS／ZnO催化劑對RhB降解活性的影響見圖6.

圖6 不同負(fù)載量對催化劑活性的影響

從圖6可見，在實驗條件下，nCdS∶nZnO＝20%

（曲線b）的催化降解效果最好.隨著CdS負(fù)載量由nCdS∶nZnO＝10%（曲線a）增加至nCdS∶nZnO＝20%（曲線b），RhB降解率增加，負(fù)載量為nCdS∶nZnO＝20%時，RhB脫色率最高，隨著CdS負(fù)載量的進(jìn)一步增加，光催化活性降低.這是因為以適當(dāng)?shù)腃dS在表面修飾ZnO，可以使半導(dǎo)體的光催化活性得到提高，CdS的導(dǎo)帶電勢比ZnO低，光生電子從CdS移向ZnO，增強(qiáng)電荷的分離，抑制電子－空穴的復(fù)合.實驗選擇在nCdS∶nZnO＝20%制備的催化劑探討復(fù)合CdS／ZnO的光催化性能.

2.2.2 催化劑投加量對光催化降解活性的影響

圖7為在可見光下，不同催化劑投加量的光催化降解動力學(xué)曲線圖.從圖中可知，隨著催化劑用量的變化，其催化活性表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.這是因為催化劑投加量較少時，受光產(chǎn)生的光生空穴－電子對量較少，催化降解活性低，投入催化劑越多，其表面對底物作用的活性位點越多，增加了界面反應(yīng)幾率，有利于光催化反應(yīng)速率的提高.當(dāng)催化劑的投加量為1.0g／L時催化效果達(dá)到最好，如果繼續(xù)增加催化劑的量，降解效率基本不變，甚至稍微有些下降.因為催化劑用量較高時，催化劑對光子的吸收已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，散射作用加強(qiáng)，降低了催化劑對光的吸收效率，同時過量的催化劑會阻礙氧化底物與催化劑位點和氧化劑的結(jié)合，從而影響催化氧化反應(yīng)速率［16］.

圖7 最佳催化劑用量

2.2.3 pH對催化活性的影響

在介質(zhì)不同pH條件下，考察了其對CdS／ZnO光催化降解RhB反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見圖8.

圖8 pH對RhB降解的影響

在可見光照射下，中性條件和堿性條件下，CdS／ZnO降解RhB的速率，高于在酸性條件.ZnO在寬泛的pH下均有較好的光催化活性.pH＝7時條件溫和，光催化效率較高，因此實驗確定pH＝7時為最佳pH.CdS／ZnO在水中的等電點為7，當(dāng)pH＜7.0時，CdS／ZnO表面帶正電荷，當(dāng)pH＜4.0時，RhB分子也帶正電荷，RhB分子與CdS／ZnO相互排斥，導(dǎo)致吸附量降低，隨著吸附量減少，降解速率也下降，所以pH＝3時，降解速率最低［17］.ZnO在酸堿溶液中會溶解，CdS在酸性條件下會溶解，在酸性pH或者堿性pH條件下，CdS／ZnO會在溶液中溶解一部分，所以在中性條件下光催化活性最好，實驗結(jié)論與之相符合.

2.3 可見光下降解水楊酸（SA）

SA是一種無色的小分子污染物，本身對可見光沒有吸收，通常以該物質(zhì)的降解來判斷催化劑的可見光活性.可見光（λ＞420nm）照射下，選擇完全無可見光吸收的SA為目標(biāo)降解化合物，采用HPLC法測量降解過程中SA濃度的變化，結(jié)果見圖9.結(jié)果表明，在可見光照射條件下，只有ZnO存在的條件下，SA幾乎不發(fā)生降解，而在CdS／ZnO作用下，30h后SA的降解率達(dá)到67.6%.ZnO和SA對可見光均沒有吸收，不發(fā)生反應(yīng)，說明ZnO與RhB反應(yīng)是光敏化過程.CdS／ZnO在可見光激發(fā)下能很好的降解無色小分子，說明CdS／ZnO具有可見光吸收，且其對對水楊酸的降解是光催化過程.

圖9 可見光照射下SA降解的動力學(xué)曲線

2.4 催化劑穩(wěn)定性實驗

CdS／ZnO在使用過程中的中毒或光腐蝕問題會導(dǎo)致CdS／ZnO光催化活性逐漸降低，進(jìn)而影響催化劑的循環(huán)使用.為了考察催化劑的循環(huán)使用性能，進(jìn)行了RhB的降解循環(huán)實驗，結(jié)果見圖10.CdS／ZnO循環(huán)使用5次后，其降解效率下降并不明顯，在可見光照5h后，對RhB的降解率仍達(dá)到90%，經(jīng)過計算，KCdS／RhB從0.007 5min－1下降到0.005 0min－1，活性損失約為33.3%.CdS使用5次之后，對RhB的降解率約為56%，KCdS從0.015 5min－1下降到0.003 4 min－1，活性損失約為78.1%.在實驗過程中可以觀察到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，CdS的量變少，可能原因是，隨著反應(yīng)時間增長，光腐蝕成都增加，CdS上的S生成H2S揮發(fā)掉.這說明CdS／ZnO與CdS相比，有較好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，具有較好的實際應(yīng)用潛力.CdS／ZnO形成的異質(zhì)結(jié)，一定程度上的抑制了CdS的光腐蝕，提高了催化劑的穩(wěn)定性.

圖10 CdS／ZnO－2and CdS的回收和重復(fù)實驗

2.5 RhB光催化降解TOC的測定

采用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理有毒有機(jī)污染物時，底物的分子結(jié)構(gòu)被打碎成小分子是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需要進(jìn)一步將它們礦化成無毒害的無機(jī)分子如CO2和H2O等.實驗跟蹤了RhB在降解過程中的氧化礦化程度，結(jié)果見圖11.從圖中可知，在不加光的情況下，CdS／ZnO并不能使RhB溶液礦化，在反應(yīng)前一段時間催化劑的礦化速率相對較高，6h的時間內(nèi)，礦化率達(dá)到39.5%，30h的總礦化率為45%，由于在后面的24h主要發(fā)生的是較難礦化的苯環(huán)類物質(zhì)的氧化礦化［18］.

圖11 RhB降解過程中TOC的變化

2.6 光催化降解RhB過程中氧化物種的跟蹤分析

圖12為光催化降解體系中H2O2含量變化.從圖中可知，在不加光的條件下，該體系不產(chǎn)生H2O2，而在可見光激發(fā)下，CdS／ZnO產(chǎn)生光生電子和空穴，使吸附在催化劑表面的溶解O2和水反應(yīng)生成H2O2.反應(yīng)階段開始為H2O2的積累過程，隨著RhB的降解，H2O2分解為氧化性更強(qiáng)的·OH，H2O2逐漸被消耗，因此H2O2的總量先增大后減小.圖13為光催化降解體系中·OH含量變化，由圖可知，在不加光的條件下，該體系不產(chǎn)生·OH，而在可見光激發(fā)下，在0～3h過程中，，催化劑的導(dǎo)帶電子與水中的溶解氧形成具有強(qiáng)氧化活性的超氧自由基，價帶空穴與水生成·OH，檢測發(fā)現(xiàn)·OH含量逐漸升高，在3h時達(dá)到最大值，之后處于一個穩(wěn)定的較高水平.該催化劑催化降解RhB反應(yīng)過程中涉及·OH機(jī)理.

圖12 H2O2含量

圖13 ·OH含量

2.7 RhB降解過程的IR分析

在Vis／CdS／ZnO／RhB體系下，對 RhB降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜跟蹤分析，結(jié)果如圖14所示.

圖14 CdS／ZnO－2可見光催化降解RhB的紅外分析圖譜

圖中0h顯示的是RhB在降解前的紅外光譜圖，1 585cm－1、1 347cm－1和1 179cm－1吸收峰分別歸屬為RhB分子骨架、Ar－N 和 C－CH3伸縮震動，1 451 cm－1和1 072cm－1吸收分別歸屬為氨碳鍵（N－CH3）、醚鍵（C－O－C）的伸縮震動，600cm－1到900cm－1處的幾個小峰為苯環(huán)不同取代部位的特征吸收峰［19］.由5～30h曲線可知879cm－1，1 172cm－1，1 079 cm－1，1 347cm－1，1 585cm－1的吸收峰消失，表明－N（C2H5）2和－C－C－鍵先被氧化，RhB骨架分子1 585cm－1吸收峰發(fā)生藍(lán)移，同時在1 646cm－1處出現(xiàn)新的吸收峰，其可能為新生成－NO2的吸收峰.1 000 cm－1到1 200cm－1處出現(xiàn)的寬峰對應(yīng)為O－N－C的彎曲振動吸收.這表明CdS／ZnO在可見光下對RhB的降解不僅是染料褪色過程，而是對RhB深度氧化礦化過程.

3 結(jié) 論

通過直接沉淀法，將CdS沉積于ZnO棒表面，得到CdS／ZnO催化劑，與ZnO相比，CdS／ZnO的光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，能對有毒有機(jī)染料及小分子有較好的催化氧化礦化能力，反應(yīng)過程中檢測到H2O2及·OH存在，證明其氧化機(jī)理涉及到·OH機(jī)理，與CdS相比，CdS／ZnO具有更好的穩(wěn)定性，這表明CdS／ZnO在可見光光催化降解有毒有機(jī)污染物方面具有一定的應(yīng)用價值.

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