載銀TiO2/碳納米管復(fù)合材料的制備及其催化殺菌性能

李君建，李巧玲

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051）

TiO2是一種良好的半導(dǎo)體光催化材料，它以光催化效率高、無(wú)二次污染、使用范圍廣、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注與研究[1-5]。但其光生電子-空穴易復(fù)合，粒子易團(tuán)聚，不利于光催化反應(yīng)持久穩(wěn)定地進(jìn)行，研究者通過(guò)摻雜與負(fù)載兩種方法來(lái)提高其光催化活性[5-10]。銀是一種良好的殺菌劑，通常高價(jià)銀離子的殺菌效果比較好[11-12]，最新的研究報(bào)道指出，納米單質(zhì)銀粒子擁有比高價(jià)銀離子更好的殺菌性能，銀粒子還可以作為雜質(zhì)而被引入到TiO2粒子中，來(lái)提高催化劑的催化活性[12-15]。碳納米管擁有多層管壁和納米級(jí)管腔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積、較高的表面結(jié)合能、良好的導(dǎo)電性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高機(jī)械強(qiáng)度，是一種良好的催化劑載體材料。采用碳納米管對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載改性處理，可以提高其分散性，從而進(jìn)一步提高催化活性。

目前，研究者對(duì)Ag-TiO2復(fù)合材料以及TiO2- CNTs 復(fù)合材料的研究較多，主要的研究目的是通過(guò)摻雜或負(fù)載的方法來(lái)提高TiO2的催化活性[16-21]，對(duì)既摻雜改性又負(fù)載改性復(fù)合材料的催化殺菌研究得不多，而且主要是對(duì)銀離子殺菌性能的研究。為了獲得同時(shí)具有較好的光催化和殺菌性能的材料，將單質(zhì)納米銀、二氧化鈦和碳納米管三者進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合材料在催化過(guò)程中以TiO2為活性中心，納米銀作為摻雜雜質(zhì)，碳納米管作為負(fù)載載體，復(fù)合物在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)，三種組分有相互協(xié)同的作用。首先，碳納米管以其良好的吸附能力，先將有機(jī)物吸附在反應(yīng)體系周?chē)?，?dāng)光子到達(dá)二氧化鈦納米粒子表面時(shí)，TiO2吸收光子能量，引起電子在帶間躍遷，形成光生電子-空穴對(duì)，但光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合。碳納米管也是良好的電子受體，而且銀的費(fèi)米能級(jí)與TiO2的導(dǎo)帶邊緣能級(jí)相近，所以在光照條件下光激發(fā)的電子先進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶，然后就很容易被轉(zhuǎn)移到碳納米管和銀上，由此減少了電子-空穴的復(fù)合概率。復(fù)合材料在殺菌過(guò)程中以Ag 為活性中心，二氧化鈦和碳納米管作為分散劑，銀納米粒子分布在二氧化鈦和碳納米管表面，降低納米銀粒子的團(tuán)聚，提高了銀納米粒子的大比表面積效應(yīng)[22-23]。較大的比表面積使它能快速吸附在細(xì)菌的細(xì)胞膜表面上，阻礙了細(xì)胞膜正常的物質(zhì)傳送，或者進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，與部分酶結(jié)合使其失活，從而改變了細(xì)菌的生理功能，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合材料的制備

將市售的碳納米管在550℃下煅燒，然后在80℃的混酸中處理，以提高其分散性[24]。以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在40℃水浴中還原硝酸銀制備納米銀粒子[25]。

取Ti(OC4H9)4和無(wú)水乙醇混合，加入Ag 納米粒子，再按一定的質(zhì)量比加入CNTs，攪拌均勻，制成A 液；取無(wú)水乙醇、冰乙酸、蒸餾水，混合均勻，制成B 液；在攪拌中向A 液中緩慢滴加B 液，滴加完成后繼續(xù)攪拌，至溶液成凝膠，封口陳化12h，放入干燥箱中恒溫80℃干燥，干燥完全后取出，放入馬弗爐中，以6℃/h 升溫速度升溫至450℃，繼續(xù)煅燒2h，取出研磨[26]。制備出含CNTs 量不同的Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料。

1.2 樣品的表征

采用日本Hitachi（日立） SU-1500 掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合物樣品的形貌特征進(jìn)行觀(guān)察，觀(guān)察電壓為15kV。采用日本Hitachi（日立）H-800透射電子顯微鏡對(duì)處理后的碳納米管和復(fù)合物樣品的形貌進(jìn)行觀(guān)察，掃描電壓150kV，放大倍數(shù)在（7～20）萬(wàn)。采用日本理學(xué)公司D/max-r A型X 射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行粉末X 射線(xiàn)衍射測(cè)試，Cu 靶，靶電壓40kV，靶電流30mA，Kα射線(xiàn)，掃描速度7(°)/min，散射狹縫為1°，接受槽為0.15nm 。 采 用 USA-AKO 公 司 生 產(chǎn) 的4490A-1NUS-SN 型電子探針能譜儀對(duì)樣品的成分及組分含量進(jìn)行分析。使用普通TU-1901 型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀對(duì)樣品的吸光度進(jìn)行表征分析。采用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation 公司生產(chǎn)的Tristar Ⅱ 3020 型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀對(duì)樣品的比表面積和孔隙進(jìn)行表征分析。

1.3 復(fù)合材料紫外光催化活性的評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用自制光催化裝置進(jìn)行光催化表征，光源光強(qiáng)為20W×2，光距17cm。取50mL 濃度為15mg/L 的甲基橙溶液加入到培養(yǎng)皿中，加入一定量的復(fù)合材料，攪拌均勻后，置于黑暗處?kù)o置30min。將混合物放在紫外光下，每隔一段時(shí)間取樣，離心取上層清液，采用UV-2300 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)催化后產(chǎn)物濃度進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)式（1）計(jì)算甲基橙的降解率（η）。

式中，A0為黑暗條件下吸附平衡后甲基橙的吸光度；At為反應(yīng)t 時(shí)刻后甲基橙的吸光度。

1.4 復(fù)合材料殺菌性能的評(píng)價(jià)

采用斜面接種對(duì)細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)，用抑菌圈法測(cè)試復(fù)合材料對(duì)枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的殺菌性能。首先將培養(yǎng)皿、量筒、蒸餾水、培養(yǎng)基放入高壓蒸汽滅菌鍋中，120℃左右滅菌30min。取出冷卻至60℃左右，將培養(yǎng)皿用標(biāo)簽標(biāo)注，然后在酒精燈旁?xún)A倒培養(yǎng)基，平放至室溫，培養(yǎng)基在培養(yǎng)皿底部凝固。在酒精燈旁接種細(xì)菌，取10mL 滅菌后的蒸餾水加入量筒中，用接種環(huán)取菌落放入蒸餾水中，攪拌均勻，將溶有細(xì)菌的溶液倒入培養(yǎng)皿中。 稱(chēng)量一定量的樣品，倒入培養(yǎng)皿中間，將接種好的培養(yǎng)皿放入生化培養(yǎng)箱中，恒溫37℃培養(yǎng)12h。取出測(cè)量抑菌圈直徑，并將樣品的殺菌圖拍照整理。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征與分析

從圖1(a)可以看出，二氧化鈦與銀粒子均勻的復(fù)合，銀粒子包覆在二氧化鈦表面。從圖1(b)中能夠看到銀粒子不僅負(fù)載在二氧化鈦表面，而且有少量的銀粒子進(jìn)入二氧化鈦表面微小的空洞中。進(jìn)一步放大圖像，如圖1(c)所示，可以觀(guān)察到球形銀納 米粒子為均勻的球狀結(jié)構(gòu)，負(fù)載在片狀的二氧化鈦表面。由圖1 可以證明銀粒子在二氧化鈦表面均勻的負(fù)載成功。在掃描電鏡中碳納米管沒(méi)有比較明顯的表現(xiàn)出來(lái)，是因?yàn)樘技{米管被二氧化鈦和銀粒子包裹而沒(méi)有被觀(guān)察到。

圖1 摻碳納米管 10%樣品不同放大倍數(shù)的SEM 圖

2.2 TEM 表征與分析

由圖2 可以更加深入地了解到復(fù)合物中各種組分的復(fù)合狀態(tài)。由圖2 中可以看到，銀粒子和二氧化鈦對(duì)碳納米管的包覆，隨著摻碳納米管量的增加，碳納米管上二氧化鈦的覆蓋率明顯減少，從圖2(a)可以觀(guān)察到，碳納米管上粒子覆蓋率比較高，只能看到深色的管狀結(jié)構(gòu)，圖2(b)中的管狀物顏色比圖2(a)的淺，而且更為均勻。而圖2(c)中能夠看到淺色的碳納米管，說(shuō)明覆蓋率已明顯降低，大部分表面是裸露的。圖2(d)為純碳納米管的TEM 圖，從圖中可以看出，碳納米管的長(zhǎng)度在500nm 左右，原始碳納米管長(zhǎng)度為5μm，說(shuō)明混酸處理碳納米管達(dá)到了預(yù)期的目的。

圖2 摻不同量碳納米管復(fù)合材料的TEM 圖

2.3 XRD 表征與分析

由圖3 可以看出，碳納米管在26.28°和43.18°處有兩個(gè)衍射峰，并且衍射峰比較寬，衍射峰的寬化主要是由晶格畸變所引起的，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)酸處理后，碳納米管在酸的氧化刻蝕作用下管壁缺陷增多，晶體結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞，管壁的層間距變大；制備出的納米銀在38.01°、44.13°、64.23°、77.30°處有明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（2θ 為38.096°、44.257°、64.406°和77.452°）基本吻合，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系銀的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說(shuō)明制備出的納米銀為面心立方晶系純相單質(zhì)銀；在450℃下煅燒2h 的二氧化鈦在25.32°、36.96°、37.76°、38.57°、48.13°、53.93°、55.14°、62.80°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（004）晶面，由圖3 可以清楚的看到（103）和（112）晶面的衍射峰已經(jīng)顯現(xiàn)出來(lái)，（105）和（211）也已經(jīng)完全分離，而且在69.01°和70.45°處的金紅石型（301）、（112）晶面衍射峰比較微弱，說(shuō)明了煅燒后的二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)基本是銳鈦礦型；復(fù)合物的衍射峰比較復(fù)雜，25.32°處的衍射峰是二氧化鈦的 銳鈦礦型衍射峰與碳納米管（002）晶面的衍射峰發(fā)生交迭而形成的衍射峰，結(jié)合SEM 圖和TEM 圖分析，表明碳納米管與二氧化鈦均勻復(fù)合，在38.08°處的衍射峰是銀（111）晶面的特征衍射峰與銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰發(fā)生交迭所產(chǎn)生的衍射峰，在44.30°、64.39°、77.30°處的衍射峰是銀的特征衍射峰，在48.01°、53.86°、55.02°、62.79°、75.07°處的衍射峰為銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰。

圖3 碳納米管、單質(zhì)銀、二氧化鈦以及摻碳納米管 10%復(fù)合物的XRD 圖

2.4 EDS 表征與分析

圖4 及表1 可以看出，復(fù)合物中沒(méi)有其他雜質(zhì)元素，Ti 和O 的原子百分?jǐn)?shù)比近似為1∶2，與TiO2的原子比相符，復(fù)合物中Ag 則以單質(zhì)形式存在，能譜表征中TiO2∶CNTs∶Ag（質(zhì)量比）近似為100∶10∶20，與配料比一致，說(shuō)明復(fù)合材料中每種組分的復(fù)合很均勻，并且復(fù)合物中沒(méi)有其他的峰出現(xiàn)，說(shuō)明制備的復(fù)合物純度比較高，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。

圖4 摻碳納米管 10%樣品的能譜圖

表1 摻碳納米管 10%樣品的各元素含量表

2.5 UV-Vis 漫反射表征與分析

圖5 是純TiO2與復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)光漫反射譜圖。由圖5 可以看出，純TiO2和復(fù)合材料在200～400nm 都有很強(qiáng)的吸收。但在400～800nm 的可見(jiàn)光區(qū)間，純TiO2的吸收強(qiáng)度明顯降低，復(fù)合材料在這個(gè)區(qū)間仍然有很強(qiáng)的吸收，而且吸收能力隨著含CNTs 量的增加而增強(qiáng)。這是由于碳納米管的尺寸較小，比表面積大，而且有大量的懸掛鍵，造成了光線(xiàn)的多重散射，宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)使電子能級(jí)分裂，從而使吸收紅移。復(fù)合材料中碳納米管起到了對(duì)光能的吸收作用，然后通過(guò)各種能量形式的轉(zhuǎn)化，可以幫助TiO2粒子表面上的活性中心利用光能進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。

圖5 含碳納米管量不同的復(fù)合材料及純二氧化鈦的紫外-可見(jiàn)光漫反射譜圖

2.6 光催化性能的表征與分析

由圖6 可以看出，在5 種復(fù)合物中，摻CNTs量為10%的復(fù)合材料紫外光催化效果最差，摻CNTs量為1%的復(fù)合材料紫外光催化效果最好，摻CNTs量為6%、10%、20%的復(fù)合材料，在前2h 表現(xiàn)的催化活性都沒(méi)有純TiO2的高，但摻CNTs 量為20%的復(fù)合材料在30min 時(shí)表現(xiàn)催化較高，可能是因?yàn)楹技{米管量較高，靜置吸附時(shí)復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附量比催化量更明顯，但后期由于TiO2的相對(duì)量較少，催化活性中心較少，光生電子效率變低，從而使催化效率降低；摻CNTs 量為10%的復(fù)合材料由于含TiO2的量較少，且碳納米管含量比摻20%的少，吸附能力不如摻CNTs 量為20%的復(fù)合材料，表現(xiàn)的催化活性較差；摻CNTs 量為1%和3%的復(fù)合材料表現(xiàn)了較高的催化活性，由于摻碳納米管量適中，TiO2的含量相對(duì)較高，吸附作用和催化作用相互協(xié)同表現(xiàn)了很好的光催化活性。適量的金屬負(fù) 載能有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而延長(zhǎng)光生電子的壽命，提高其光催化的能力。而當(dāng)負(fù)載金屬的量過(guò)大時(shí)，雖然金屬可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合，但金屬將會(huì)更多地覆蓋TiO2的表面，對(duì)光電子的激發(fā)不利，從而降低了其光催化氧化能力。摻CNTs 量為1%的復(fù)合物中TiO2相對(duì)含量較高，負(fù)載金屬主要起到抑制光生電子與空穴復(fù)合，延長(zhǎng)光生電子的壽命，摻CNTs 量為6%、10%、20%的復(fù)合材料中Ag 含量相對(duì)較高，對(duì)TiO2的覆蓋率較高，不利于光生電子的激發(fā)，催化效率較低。

圖6 含碳納米管量不同的復(fù)合物紫外光催化降解甲基橙的曲線(xiàn)

2.7 殺菌性能的表征與分析

圖7、圖8 和表2 的結(jié)果表明，復(fù)合物中各組分單獨(dú)在黑暗條件下基本沒(méi)有殺菌性能。而復(fù)合物均具有較強(qiáng)的殺菌性能，摻碳納米管量對(duì)殺菌性能有一定的影響。摻CNTs 量10%復(fù)合材料抑菌圈的直徑相對(duì)較大，抑菌效果較好；摻CNTs量1%、3%、6%、20%復(fù)合材料抑菌圈直徑相近，都有不錯(cuò)的抑菌效果。但摻CNTs 量10%復(fù)合材料比摻CNTs 量20%復(fù)合材料有更好的殺菌能力，是因?yàn)閾紺NTs 量20%復(fù)合材料中碳納米管的含量太高，導(dǎo)致部分銀粒子被碳納米管包覆或被其強(qiáng)力吸附在碳納米管中，沒(méi)法游離出來(lái)表現(xiàn)殺菌性能。由此說(shuō)明了復(fù)合材料的殺菌性能不是各組分的簡(jiǎn)單加和，而是不同組分在復(fù)合狀態(tài)下由協(xié)同作用導(dǎo)致的殺菌性能的巨大提高。碳納米管有較強(qiáng)的吸附能力和較大的比表面積，銀粒子能在碳納米管上有效地分散，銀粒子在分散狀態(tài)下能表現(xiàn)出較大的比表面積及對(duì)細(xì)菌的吸附 能力。

2.8 復(fù)合材料及各組分的比表面和N2 吸附-脫附曲線(xiàn)分析

根據(jù)IUPAC 分類(lèi)，由圖9(a)和圖9(b)可以看出樣品的N2吸附-脫附曲線(xiàn)為Ⅳ型等溫線(xiàn)，圖9(a)中碳納米管的滯后環(huán)為H1 型，圖9(b)中的滯后環(huán)為H3 型，是典型的介孔材料吸附特征。碳納米管H1 型滯后環(huán)是由于毛細(xì)管凝結(jié)效應(yīng)，說(shuō)明存在較大的孔徑和簡(jiǎn)單的孔隙結(jié)構(gòu)，TiO2和Ag的H3 型滯后環(huán)是由于片狀粒子堆積形成的狹縫孔。Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料的滯后環(huán)為H1 型和H3 型重疊的結(jié)果，說(shuō)明二氧化鈦和銀納米粒子在碳納米管表面的負(fù)載。由表3 可以看出，碳納米管有很大的比表面積（176m2/g），是由于碳納米管存在較多的孔隙以及分布較廣的孔徑，而二氧化鈦和銀納米粒子孔隙率低，主要由于粒子堆積而形成的孔隙，較大的比表面積主要體現(xiàn)了粒子的粒徑較小。Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料的比表面積相對(duì)碳納米管略有降低，主要是由于二氧化鈦和銀納米粒子在碳納米管中的負(fù)載，使得孔徑和孔容降低或部分孔隙發(fā)生堵塞。

圖7 摻碳納米管 10%的復(fù)合物及各組分單質(zhì)對(duì)枯草芽孢桿菌的抗菌實(shí)驗(yàn)照片

圖8 摻碳納米管量的復(fù)合物及各組分單質(zhì)對(duì)大腸桿菌的抗菌實(shí)驗(yàn)照片

3 結(jié) 論

（1）溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料在450℃下煅燒，可以獲得二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型的復(fù) 合物。

（2）Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料有很好的光催化性能以及顯著的殺菌性能，碳納米管的含量對(duì)復(fù)合材料的催化殺菌性能有很大的影響。

表2 摻碳納米管量不同的復(fù)合物及各組分材料的抗菌性能表征結(jié)果

圖9 二氧化鈦、單質(zhì)銀、碳納米管以及銀-二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的N2 吸附-脫附曲線(xiàn)分析

表3 二氧化鈦、單質(zhì)銀、碳納米管以及銀-二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)

（3）摻CNTs 量1%的復(fù)合材料有最強(qiáng)的光催化能力，紫外光照射150min，降解率達(dá)到76.5%；摻CNTs 量為10%的復(fù)合材料有最好的殺菌性能，抑菌圈直徑達(dá)到25.8mm。含碳納米管的量與復(fù)合材料的催化殺菌性能不是簡(jiǎn)單的正比關(guān)系，說(shuō)明復(fù)合材料的性能不是各種物質(zhì)性能簡(jiǎn)單的加和，而是一種協(xié)同關(guān)系。

（4）復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌有 相似的殺菌能力，大腸桿菌為革蘭氏陰性菌，枯草芽孢桿菌為革蘭氏陽(yáng)性菌，說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)細(xì)胞壁以脂類(lèi)物質(zhì)為主的細(xì)菌和細(xì)胞壁以肽聚糖為主的細(xì)菌有較好的殺菌性。

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